论文题目：Au@MoS_x boosted carbon nitride for selective photoreforming of plastic waster: synergistic hydrogen production and value-added chemicals generation

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100366

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一、文章摘要

将制氢反应与塑料废弃物光重整相结合是构建循环经济的关键策略。本研究提出将Au@MoSx核壳结构颗粒负责在碳氮材料（CN）表面，用于高效制氢的同时还能实现塑料高选择性升级为高附加值产品。综合材料表征与密度泛函理论（DFT）的计算结果，发现Au可以作为电子传递媒介加速电荷从CN向MoSx的转移，促进了光生电子-空穴对的分离。在提升了材料的产氢性能的同时还保持了CN上空穴的高氧化电位，促进塑料的转化。CN/Au@MoS_x的产氢速率（1.73 mmol g^-1 h^-1）是纯CN（0.13 mmol g^-1 h^-1）的10.5倍；生成乙醇酸（C₂产品）的选择性达到77.9%，是CN的3.0倍。且在多次循环使用及长时间工作后，CN/Au@MoSx仍具有高效稳定的效果。本研究提出了一种太阳能驱动的"变废为宝"方法，可将塑料废弃物转化为清洁燃料和高选择性有价值的化学品，从而解决塑料污染和化石燃料依赖问题。

二、研究背景

源源不断的塑料废弃物已造成了环境问题和重大的经济损失，随着对可持续发展的关注，光重整能在绿色温和的条件下将废塑料进行资源化处理，在构建循环经济体系领域表现出广阔的应用前景。尽管在策略和技术手段上都取得了进展，但现仍存在产物产量和转换效率低的问题，其根源挑战在于材料的电荷分离及迁移能力低，导致质子供应不足、氧化过程缓慢。然而仅考虑增强氧化过程，又会使得聚合物分子的过度氧化从而降低高价值C₂产品的选择性。当前研究表明，具有表面等离子体共振（SPR）和电子捕获效应的贵金属修饰的催化剂常常表现出优异的电荷分离能力。此外，贵金属可削弱活性位点与反应物分子的结合，促进其解吸进而抑制过度氧化，提高C₂产品的选择性。因此，本研究提出将Au@MoSx核壳结构颗粒修饰于CN表面，以Au为电子转移促进剂调控氮碳基光催化剂的活性位点，为将塑料转化为清洁燃料和高选择性C₂产物提供了新的设计思路。

三、创新点

1.提出一种以Au为电子转移促进剂调控材料活性位点的策略，实现加强废塑料光转化的同时有效抑制过度氧化的发生。

2.揭示Au@MoS_x核壳结构促进材料光重整性能提升机制，Au加速了光生载流子的分离与迁移，电子在MoS_x表面累积形成富电子的活性位点。

3.优化氢吸附位点及高效光催化产氢，富含电子的S有效地削弱了S-Hads键，且Au@MoS_x的活性位点与反应物之间存在更适配的结合，进而促进H原子的吸附和解吸。

四、文章概述

1. 制备原理及方法

本研究通过两步沉积法将Au@MoS_x修饰到CN材料上，首先，Au通过光沉积到CN表面，随后又通过Au诱导的自氧化还原过程形成核壳结构Au@MoS_x，在这个过程中，可以看到材料的颜色由淡黄色变为灰紫色最后变成黑褐色（图1a）。显然，球差校正透射电子显微镜（AC-STEM）拍摄到有纳米颗粒均匀的分布在CN表面（图1b），随后的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及能量色散光谱（EDS）元素映射分析证实了Au@MoS_x核壳结构的存在（图1c-k）。此外，CN/Au@MoS_x的XRD （X射线衍射）清晰出现了Au的特征峰，在傅里叶变换红外光谱（FTIR）也观察到了Mo-S特征峰和S-S的伸缩振动区的存在，进一步证实了CN/Au@MoS_x的成功制备。

图1. （a）Au@MoS修饰CN光催化剂的制备过程示意图；CN/Au@MoS_x的（b）AC-STEM图像；（c）HRTEM图像；（d-e）HAADF-STEM 图像；（f-k）元素映射图像。

2. 电荷转移机理分析和DFT计算

X射线光电子能谱（XPS）分析提供了关于CN/Au@MoS_x样品中各组分详细电子结构信息。CN/Au@MoS_x的N 1s结合能略高于原始CN，表明电子（e-）从CN向MoS_x迁移（图2a）。与CN/Au相比，CN/Au@MoS_x中Au 4f峰向更高的值移动，而S 2p和Mo 3d的结合能向较低的值移动（图2b，c），这表明Au可以诱导电子转移到MoSx，使MoS_x能够获得更多的电子来产生富集e-的S-活性位点，这一结果得到了后续DFT计算的支持。基于优化后的模型，首先计算了CN-MoS_x和Au@MoS_x的局域电荷密度差。两相对比，当MoS_x与Au结合时，Au促进了电子向MoS_x的转移，增加了S原子周围的电子密度（图2d）。此外，功函数的计算结果表明在CN/Au@MoS_x中的e-会自发从CN转移至Au和MoS_x（图2e），最终导致S原子附近e-富集并形成S-活性位点。CN/Au@MoS_x的光吸收性能较其他材料有显著的增强，且在550 nm附近出现表面等离子体共振峰（SPR），这是归因于Au的掺入，如此一来增强了高能载流子的产生（图2f）。一般来说，载流子的有效分离可以延长载流子的寿命，而瞬态荧光光谱分析的结果很好的证实了这一结论（图2h-k）。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）则从电子转移动力学的角度，说明了Au的加入促进了电子从CN向MoS_x快速扩散。上述结果突显了Au在促进CN/Au@MoS_x中载流子高效分离并促进e-向MoSx转移的关键作用。

图2. 不同样品的XPS高分辨率谱图：（a）N 1s；（b）Au 4f；（c）S 2p；（d）局部电荷密度差计算结果；（e）不同组分的功函数计算；材料的（f）光吸收谱图；（g）荧光光谱图；CN/Au和CN/Au@MoS_x的（h-i）伪彩色图和（j-k）瞬态吸收光谱图。

3. 析氢机制

为探索增强e-转移后的电荷态对S和吸附原子氢键能（S-H_ads）的影响及其相应的调节机制，基于优化模型（图a-d）计算了不同H吸附的自由能变化（ΔG_H*）以及S 3p的部分态密度（PDOS）。显然，Au@MoS_x表现出更接近平衡态的ΔGH*，证实了Au诱导的电子迁移产生了富含电子的S原子，这有效地削弱了S-H_ads键（图4e）。随后通过PDOS结果，发现与MoS_x相比，Au@MoS_x中S 3p的p带中心向往负向移动，导致反键轨道的占有率增加。这种转变破坏了H1s-p反键相互作用的稳定性，从而削弱了S-Hads键（图4f）。根据Sabatier的有效催化剂原理，Au@MoS_x的活性位点与反应物之间存在更适配的结合，进而促进H原子的吸附和解吸（图4g）。

图3. 优化后的计算模型：（a）MoSx；（b）Au；（c）CN-MoS_x；（d）Au@MoS_x；（e）H_ads 的吸附能计算；（f）PDOS计算；（g）降低活性位点对原子氢吸附作用示意图。

4. 预处理PET的光重整性能

为了提高PET的光氧化活性，通常会进行预处理，核磁共振光谱(1H NMR)显示预处理的PET含有对苯二甲酸酯（TPA）、乙二醇（EG）和其他小分子，其中TPA因其优异的热力学稳定性可重复用于PET合成，而EG作为电子供体，可以被光生空穴氧化产生有价值的化合物。因此，氧化效率可以通过EG的转化来观察，而过程中的还原效率则通过H2的释放来评估。EG在光照5小时后被氧化为乙醇酸（GA）、乙酸（HOAc）和甲酸（FA），其中GA的选择性达到了最佳（77.9%）（图4a）。与原始CN相比，CN/Au@MoS_x体系中GA的产率提高了3.8倍，同时GA的选择性也提高了近3.0倍（图4b）。增强的光氧化性能归因于负载的Au增强了e-向MoS_x的转移并极大促进了电子和空穴的分离。此外，GA的产率及选择性随着Au@MoS_x含量的增加呈火山状趋势，CN/Au@MoS_x-2达到最高值。同时CN/Au@MoS_x-2在还原反应中也表现出最高的活性，这与氧化反应的结果一致（图4c）。为进一步研究材料的稳定性，进行了循环测试，CN/Au@MoS_x-2在四次循环后表现出稳定的光催化活性（图4d）。结合使用后材料的XRD和XPS结果（图4e-h），CN/Au@MoS_x具有优异的的稳定性和持久性。

图4. （a）核磁共振光谱图；（b）光转化产物的生成速率；（c）析氢速率；（d）循环测试；循环测试后材料的（e）XRD图像及（f-h）XPS图像。

5. 光重整机理分析

为了解PET的光重整机理，先采用电子顺磁共振（EPR）光谱来鉴定参与反应的活性物质，结果显示•H和•OH自由基参与了反应过程。值得注意的是，当引入Au时，h⁺会优先被吸附的EG捕获，从而抑制高氧化性•OH的产生。随后又进行了猝灭实验，EDTA的引入显著抑制了GA的产率和选择性，表明h+在GA的形成中起着至关重要的作用。相反，在淬灭•OH后，GA的选择性升高而FA的选择性降低，进一步证实了抑制•OH可以防止过度氧化，从而提高GA的选择性。基于上述结果，EG光催化氧化的关键步骤是来自光生空穴的直接氧化，大大降低了反应的总能量需求。

图5. CN/Au@MoS_x的EPR图像：（a）•H；（b）•OH；（c）•O2-；（d）猝灭测试；（e）PET塑料光重整原理的示意图。

五、启示

本研究证明了使用Au@MoS_x修饰的CN材料可以将PET高效光重整为氢气和高选择性的C₂产物。得益于核壳结构Au@MoS_x中Au加速e-的转移，在MoSx表面形成富电子的活性位点，实现了对材料表面结构的精准调控。此外，Au使光生空穴优先被塑料废物消耗，有利于C₂产物的形成，还能保持多次循环和长期工作后的稳定性。因此，这项工作提出了一种有前景的太阳能驱动战略，通过将塑料废物转化为清洁燃料和有价值的化学品，同时应对“白色污染”和可再生清洁能源生产的全球挑战。

引用信息：Yadan Luo, Danyang Zhang, Jingzhao Cheng, Guijie Liang, Guangmin Ren, Jingsan Xu, Hua Tang, Shaowen Cao, Au@MoS_x boosted carbon nitride for selective photoreforming of plastic waster: synergistic hydrogen production and value-added chemicals generation, Adv. Powder Mater. 5(2026)100366. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100366

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25001022