论文标题： Superior Mechanical Behavior and Flame Retardancy FRP via a Distribution Controllable 1D/2D Hybrid Nanoclay Synergistic Toughening Strategy

期刊：Engineering

DOI：https://doi.org/10.1016/j.eng.2024.03.017

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在材料科学领域，纤维增强聚合物（FRP）因其卓越的力学性能和广泛的应用前景而备受关注。然而，如何在提升其阻燃性能的同时保持良好的力学性能，一直是该领域面临的挑战。同济大学于涛教授团队在《Engineering》期刊发表了一篇题为“Superior Mechanical Behavior and Flame Retardancy FRP via a Distribution Controllable 1D/2D Hybrid Nanoclay Synergistic Toughening Strategy”（一维/二维杂化纳米黏土协同增韧策略实现纤维增强聚合物的优异力学性能和阻燃性能）的研究论文，为这一问题提供了新的解决方案。同济大学博士后陈梓萱为论文第一作者，于涛教授为通讯作者。

研究人员引入了一种新型添加剂体系，该体系结合了一维 (1D) 空心管状结构的埃洛石纳米管 (HNTs) 和二维 (2D) 多边形片状纳米高岭土 (NKN)。采用一维/二维杂化高岭土纳米黏土体系，旨在同时提高复合材料的阻燃性能和力学性能。

研究人员指出，目前添加商业阻燃剂是提高纤维增强聚合物 (FRP) 复合材料阻燃性能的主要方法。然而，这种方法往往面临挑战，可能对 FRP 复合材料的力学性能产生不利影响。为了解决这一问题，他们设计了一种一维/二维杂化高岭土纳米黏土体系。这种体系在燃烧和热解过程中，能够有效减少热量释放和挥发物溢出。同时，通过交联机制促进增强骨架的形成，从而形成致密的炭层，起到保护屏障的作用，增强材料的耐热性和阻燃性。

图1 玄武岩纤维增强聚合物中纳米黏土常规均匀分布（左）和新型层级分布示意图（右）。

在力学性能方面，多层多边形片状 2D NKN 通过阻止通常由薄弱区域 (如黏结相颗粒) 产生的裂纹发挥关键作用。同时，1D HNT 在基体中桥接这些裂纹，确保复合材料的结构完整性。在最优配方下，均匀分布的一维/二维杂化高岭土纳米黏土表现出显著效果，II 型断裂韧性 (GIIC) 提高了 51.0%, 表明抗裂纹扩展能力增强；总热释放量降低了 34.5%, 表明复合材料阻燃性能得到改善。

研究团队还通过电泳沉积技术实现了纳米黏土的层级分布，这是一种创新的纳米添加剂分布方式。与传统的随机分布不同，层级分布将纳米添加剂特定地分散在纤维与基体之间的界面区域，从而提高纤维基体的界面强度和层间强度。实验结果表明，与层级分布相比，均匀分布的一维/二维杂化纳米黏土在减少挥发物渗出和改善阻燃性能方面更为有效。

图2 （a）用于实现层级分布（上方）和均匀分布（下方）的工艺示意图；来自纯玄武岩纤维增强聚合物（b）、H-N1A6（c）以及N-N1A6（d）的断裂双悬臂梁（DCB）试样表面。

在阻燃性能测试中，研究人员采用了极限氧指数（LOI）和UL-94垂直燃烧测试等方法。结果显示，当玄武岩纤维增强聚合物中同时负载高浓度的纳米黏土和聚磷酸铵时，其极限氧指数值显著提高。其中，样品R-N2A6的极限氧指数比纯玄武岩纤维增强聚合物提高了25.9%，并且在UL-94测试中达到了V0等级，表现出优异的自熄性能和无熔滴现象。

此外，研究人员还利用锥形量热仪测试（CCT）进一步评估了复合材料的阻燃性。结果显示，添加纳米黏土后，热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、发烟速率（SPR）和总发烟量（TSP）等参数均显著降低。H-N2A6 组的改善效果最为显著，其峰值热释放速率（PHRR）、THR、峰值发烟速率（PSPR）和 TSP 分别降低了 13.48%、34.56%、30.32% 和 42.86%。出色的抑烟效果归因于高岭土纳米黏土所含金属氧化物对自由基和挥发物的固定作用以及埃洛石纳米管内腔的包裹作用?

图3 （a）具有代表性的CCT结果；（b）测试过的CCT试样照片。

在热重红外联用分析（TG-IR）中，研究人员发现，添加聚磷酸铵后，试样在热解过程中产生了挥发性焦磷酸盐的P-O-P结构。而一维/二维杂化纳米黏土的加入进一步增强了这种稳定性，减少了高温下聚合物链的降解和挥发物的释放。特别是R-N2A6组，在280°C时未观察到挥发的碳氢化合物，表明了其高温稳定性，这种稳定性延缓了高温下聚合物链的降解，同时也体现了其出色的挥发物吸收和包裹效应。

图4 联用红外光谱仪的三维（a）和二维（b）图。

扫描电子显微镜（SEM）观察结果也证实了纳米黏土在炭层形成中的关键作用。与未添加纳米黏土的样品相比，添加纳米黏土的样品在纤维表面形成了更致密的炭层，显著减少了热解过程中挥发物的释放。特别是均匀分布的纳米黏土，形成了扩展的网络结构，显著增加了与炭层的接触面积，增强了炭层的完整性。

在力学性能方面，研究人员通过三点弯曲、短梁剪切、双悬臂梁和端部缺口弯曲等测试方法评估了复合材料的性能。结果显示，均匀分布的一维/二维杂化纳米黏土将层间剪切强度（ILSS）和II型断裂韧性（GIIC）分别提高了约15%和100%。尽管纳米黏土具有修复作用，但由于其对以纤维为主导的弯曲强度的改善作用有限，添加聚磷酸铵后玄武岩纤维增强聚合物的弯曲强度仍有所下降。

研究团队还通过热降解动力学分析进一步探讨了一维/二维杂化纳米黏土的协同阻燃效应。结果表明，随着升温速率的升高，降解行为向更高温度偏移。均匀分布的纳米黏土在整个降解阶段呈现出相对较高且稳定上升的活化能，这归因于由均匀分布的纳米填料所形成的、结构完整且致密的炭层的增强作用。

图5 （a）纳米黏土与聚磷酸铵之间的交联机理；（b）关于不同纳米黏土分布情况的炭层增强机理示意图。

该研究通过精心设计和掺入一维/二维杂化高岭土纳米黏土，成功实现了纤维增强聚合物在阻燃性能和力学性能上的双重提升。这种创新的纳米黏土体系为多功能复合材料的发展提供了一条有前景的途径，有望推动纤维增强聚合物在海洋工业、交通结构和土木建筑等领域的更广泛应用。

论文信息：Zixuan Chen, Tianyu Yu, Zetian Yang, Zhibiao Wei, Yan Li, Weidong Yang, Tao Yu. Superior Mechanical Behavior and Flame Retardancy FRP via a Distribution Controllable 1D/2D Hybrid Nanoclay Synergistic Toughening Strategy. Engineering, 2024, 40(9): 166–178

开放获取：https://doi.org/10.1016/j.eng.2024.03.017

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