导读
宽禁带钙钛矿（≥1.65 eV）被视为叠层、半透明及室内光伏的“黄金材料”，却长期受困于相分离、缺陷多、大面积制备难三大顽疾。溶剂工程是实现高质量钙钛矿成膜的关键。针对传统 MAPbI? 的溶剂工程已进行了广泛的研究，宽禁带钙钛矿材料在该领域仍属空白。
俄罗斯Parfenova团队独辟蹊径，采用“双溶剂工程”策略，在经典DMF中引入DMSO、NMP或AcN，结果表明，任何 DMF-X 二元溶剂体系均可提高太阳能电池效率，但最佳 X 溶剂比例及其作用机理各不相同。其中，添加 2.4 M DMSO 最能提升实验室器件的效率与稳定性；而引入 AcN 则可制备出有效面积 25 cm2、效率达 10% 的微型模组。该成果以Enhancing the MA-free mixed halide perovskite efficiency and stability through bi-solvent engineering approach为题发表在Light: Advanced Manufacturing。
图1展示了 n-i-p 器件结构（ITO/SnO2/PCBA/钙钛矿/PTAA/VOx/Al）以及双溶剂中不同辅助溶剂及浓度对电池关键参数——光电转换效率（PCE）、开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）和填充因子（FF）的影响。纯 DMF 基准体系的效率约为 11–12%；加入第二种溶剂后，效率分别提升至：2.4 M DMSO 体系 12–13.5%，0.72 M NMP 体系 12–13%，1.2 M AcN 体系 11.5–12.5%。可以观察到，AcN 的加入主要使 FF 从 60% 提高到 67%；NMP 的加入将器件 JSC 从 17.3 提升至 18.3 mA/cm2；而 DMSO 则同时提升 JSC（17.3 → 18.5 mA/cm2）和 FF（60 → 67%），带来 PCE 的最大增幅。这表明不同溶剂对器件性能的影响机制各不相同。
图1：不同双溶剂工程对太阳能电池关键参数的影响。
稳态荧光测试表明，仅加入 DMSO 的双溶剂显著提高了荧光强度。时间分辨荧光（TRPL）用于评估不同样品的相对缺陷密度：载流子寿命缩短对应更快的荧光衰减。TRPL测试给出了平均载流子寿命随辅溶剂浓度的变化规律：所有辅溶剂的加入均延长了载流子寿命，且τ的峰值与器件 PCE 的峰值浓度一致——AcN 在 1.2 M、NMP 在 0.72 M、DMSO 在 2.4 M，说明器件性能提升与宽禁带钙钛矿缺陷密度降低密切相关。
为深入理解溶剂对器件缺陷态的影响，开展了 Suns-VOC、SCLC 和阻抗谱测试（图2）。SCLC 采用电子单极器件结构 ITO/SnO2/PCBA/钙钛矿/PCBM/BCP/Mg/Al，通过低功函数 Mg 电极抑制肖特基势垒，并用脉冲 SCLC 减少离子迁移干扰。Suns-VOC 给出的理想因子显示：纯 DMF 最高（1.45），AcN 1.2 M（1.29）、NMP 0.72 M（1.31）、DMSO 2.4 M（1.21）依次降低；SCLC 得到的电子陷阱密度亦呈同样趋势，DMSO 2.4 M 陷阱浓度最低，与理想因子结果一致。阻抗谱在 100 mW/cm2 和 3 mW/cm2 光照下进行。NMP 0.72 M 和 DMSO 2.4 M 在两光照强度下均表现出更高的复合阻抗，显示复合速率低于纯 DMF 和 AcN 1.2 M。界面陷阱相关的低频电容 CLF 在 100 mW/cm2下差异不大，但在 3 mW/cm2 下 AcN 体系的 CLF 最高，与 SCLC 的高陷阱密度一致。DMSO 体系在 100 mW/cm2 时出现独特的中频半圆，表明高载流子密度下电荷提取受限。
图2：基于四种钙钛矿层溶剂体系（纯 DMF、AcN 1.2 M、NMP 0.72 M、DMSO 2.4 M）的 Suns-VOC 、SCLC 曲线和不同光照下的阻抗谱曲线
三种辅助溶剂 AcN、NMP 和 DMSO 均对器件参数产生积极作用，但各自提升效率的机理并不相同。加入 2.4 M DMSO（17.2 vol%）同时提升 Jsc 与 FF。电流显著增长主要归因于“褶皱”形貌和晶粒长大（SEM、截面 SEM 及 AFM 均可见），晶粒质量与尺寸提升也改善了 FF，稳态荧光（SSPL）增强，表明自由载流子浓度增加； 引入DMSO加剧了界面复合，并产生从钙钛矿到传输层的注入势垒，使 Voc 轻微下降、100 mW cm-2阻抗谱出现第三个半圆、RLF 下降及 CLF 上升，理想因子 1.21 最接近 1，结合低 Voc，说明界面 Shockley–Read–Hall 复合占主导；加入 0.72 M NMP（7 vol%），提高 Jsc，FF 微增，Voc 几乎不变，厚度未变，载流子寿命延长、理想因子降低，表明体相质量略有改善，但晶界缺陷依旧存在，阻抗 CLF 与 RLF 几乎不变，说明 NMP 不恶化钙钛矿/CTL 界面，这一点与 DMSO 和 AcN 不同；加入 1.2 M AcN（8.6 vol%），使 FF 从 60% 显著提升至 67%。，薄膜体相质量显著改善，表面平整、缺陷减少，串联电阻下降，提升 FF。光稳定性测试表明，双溶剂体系均优于纯 DMF，DMSO 2.4 M 薄膜最稳定。
在25 cm2（有效 13.2 cm2）六片串联模组测试中（图3）AcN 1.2 M 体系效率 9.7%，Voc 与 FF 最高；纯 DMF 次之；DMSO 与 NMP 体系因褶皱或体相缺陷导致 FF/Voc 骤降，旋涂放大困难。
图3：钙钛矿微型组件的 J-V 曲线
总之， DMF 与 AcN、NMP、DMSO 三种双溶剂体系均能提高实验室器件效率，但所需浓度各异，DMSO 优化体相却牺牲界面，NMP 对界面最友好，AcN 体相和界面综合最佳且最适于放大；后续工作需深入解析界面陷阱并匹配宽带隙专用传输层，以进一步提升效率与稳定性。（来源：先进制造微信公众号）
相关论文信息：https://doi.org/10.37188/lam.2025.039
特别声明：本文转载仅仅是出于传播信息的需要，并不意味着代表本网站观点或证实其内容的真实性；如其他媒体、网站或个人从本网站转载使用，须保留本网站注明的“来源”，并自负版权等法律责任；作者如果不希望被转载或者联系转载稿费等事宜，请与我们接洽。
