论文题目：Elemental synergistic effect for enhancing ablation resistance of Zr_1/2Hf_1/3Ti_1/12Ta_1/12C ceramic

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100340

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本文研究了Zr_1/2Hf_1/3Ti_1/6C (简称ZHTi)、Zr_1/2Hf_1/3Ta_1/6C (简称ZHTa)和Zr_1/2Hf_1/3Ti_1/12Ta_1/12C (简称ZHTT) 三种材料的抗烧蚀性能，并揭示了元素协同作用对提升抗烧蚀性能的影响。结果表明，Ti-Ta协同作用使ZHTT材料展现出较低的烧蚀损耗速率 (3.33μm/s) 和氧化层线性膨胀速率 (2.00 μm/s)，这一优异性能归因于该材料增强的自修复能力和持久的保护作用。

1. 文章摘要

多元陶瓷的构建是提高超高温碳化物陶瓷(UHTCCs)抗烧蚀性能最具前景的策略之一，而了解元素效应是这一策略的基础。本研究通过分析三种组分——Zr_1/2Hf_1/3Ti_1/6C (ZHTi)、Zr_1/2Hf_1/3Ta_1/6C (ZHTa) 和 Zr_1/2Hf_1/3Ti_1/12Ta_1/12C (ZHTT) 的烧蚀行为，揭示了元素间的协同效应。结果表明：Ti-Ta协同效应使ZHTT表现出较低的烧蚀损耗率(3.33 μm/s)和线性烧蚀率(2.00 μm/s)，这归因于其增强的自修复能力和持久保护机制。在烧蚀过程中，Ti的外向扩散可修复氧化层，但会导致UHTCCs材料严重消耗；虽然Ta形成的低挥发性氧化物能降低基体损耗，但其可忽略的外向扩散会导致多孔外层氧化层的形成。Ti和Ta的协同作用同时实现了自修复和低基体损耗，从而显著增强了ZHTT的抗烧蚀性能。

2. 研究背景

超高温碳化物陶瓷(UHTCCs)拥有卓越的熔点、高温稳定性以及抗氧化/抗烧蚀性能，因而非常适合用于高超声速飞行器的热防护系统。然而，二元UHTCCs (如ZrC和HfC) 由于会形成脆弱的多孔氧化层，从而表现出较差的抗烧蚀性能。研究表明，致密的"高熔点氧化物骨架+低熔点氧化物填充相"结构可有效阻隔氧的内向扩散，增强UHTCCs的抗烧蚀性。因此，通过添加在氧化和烧蚀过程中能形成低熔点相的元素(如Ti、Ta、Nb、W)来构建多元陶瓷受到广泛关注。事实上，每种组分都具有独特的抗烧蚀强化作用。然而，但不同组分之间可能存在协同增强或拮抗削弱效应。因此，阐明多元组分的协同作用机制非常重要，必须通过对比研究单一元素改性与多元素组合改性陶瓷的烧蚀行为来阐明这些效应。

3. 创新点

(1)Ti元素和Ta元素的抗烧蚀机制存在互补效应；

(2)揭示了显著提升ZHTT抗烧蚀性能的Ti、Ta元素协同效应；

(3)更优抗烧蚀性能的ZHTT同时具备高结合能和低表面能。

5. 文章概述

(1)抗烧蚀性能总结

与ZHTi和ZHTa相比，ZHTT不仅表现为烧蚀增重(质量烧蚀率=-0.83 mg/s)，同时具有低氧化层膨胀速率 (2.00μm/s) 和低的基体损耗速率 (3.34 μm/s)，表现出最优的抗烧蚀性能。在表1中，基体损耗速率结果按顺序排列：ZHTi>ZHTT>ZHTa，而氧化层膨胀率显示的顺序相反：ZHTa>ZHTT>ZHTi。这表明，Ta含量较高的陶瓷具有更好的抗氧化性，但氧化层的稳定性降低，而富Ti陶瓷则表现出相反的行为。

图1 ZHTi、ZHTa和ZHTT的烧蚀性能：(a)烧蚀温度曲线；(b)质量损失率和线性烧蚀率；(c)I:烧蚀后不同陶瓷表面的XRD图谱，II:局部放大图像；(d)烧蚀后陶瓷烧蚀中心微观结构，I:ZHTi，II:ZHTa，III:ZHTT；(e)烧蚀前后陶瓷的宏观形貌；(f)等离子烧蚀示意图。

表1 . ZHTi、ZHTa和ZHTT的抗烧蚀性能

(2)Ti元素对UHTCCs抗烧蚀性能影响机制

微观结构及物相分析表明，ZHTi在烧蚀后形成四层梯度氧化结构：（I）高熔点(Zr,Hf)O₂表层、（II）富Ti过渡层、（III）多孔中间层和（IV）富碳内层。其中富Ti层通过Ti元素的外扩散机制实现自修复：TiC氧化生成挥发性TiO，向外迁移至II层后二次氧化并固溶进入(Zr, Hf)O₂晶格，通过填充孔隙和促进氧化物晶粒粗化实现氧化层致密化，使得ZHTi的氧化层膨胀率最低。然而最高的基体损耗率也表明Ti元素的大量消耗也导致氧化层的阻氧作用削弱。

图2 (a) ZHTi 材料氧化层的扫描电子显微镜（SEM）图像；(b) ZHTi 材料氧化层的电子探针显微分析（EPMA）结果；(c) ZHTi 材料富碳 IV 层的SEM图像；(d) ZHTi 材料 III 层的SEM图像；(e) ZHTi 材料富钛 II 层（致密区域）的SEM图像；(f) 能量色散谱（EDS）点分析结果；(g) 富钛层的扫描透射电子显微镜明场（STEM-BF）图像，插图分别为（Ⅰ）局部选区电子衍射（SAED）图谱和（Ⅱ）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(h) 富钛偏聚区域的EDS mappings 分析结果，插图分别为（I）扫描透射电子显微镜高角环形暗场（STEM-HADDF）图像、（II）富钛区域的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及傅里叶反变换结果。

(3)Ta元素对UHTCCs抗烧蚀性能影响机制

ZHTa的氧化层呈双层结构：含Hf₆Ta₂O₁₇的(Zr, Hf)O₂层和致密Ta富集层。在富Ta层中，Ta₂O₅的低挥发性和低熔点特性使其能在高温烧蚀中有效修复孔隙，大幅度降低氧扩散速率，使得ZHTa基体具有最低的损失率。冷却时，m-(Zr, Hf)O2与β- Ta₂O₅通过异质成核形成晶格失配仅0.12%的有序界面，抑制微裂纹产生。然而，Ta₂O₅的低挥发特性也导致其无法实现有效的自修复，使得ZHTa表层氧化层出现烧蚀坑和宏观孔隙。

图3 (a) ZHTa氧化层的SEM图像；(b) ZHTa氧化层的EPMA元素面分布结果；(c) ZHTa富Ta层的扫描透射电子显微镜暗场（STEM-DF）图像; (d) 富Ta层中两相界面处的STEM-DF图像；(e)相界面处的EDS元素面分布结果；(f) 相界面的HRTEM图像及其局部放大图；(g)相界面处的SAED结果；(h)不同位点的EDS分析结果。

(4)Ti、Ta元素协同增强效应

ZHTT的氧化层呈三层连续结构：外层为(Zr, Hf)O?，中间为Ti-Ta富集层，内层为过渡层。该陶瓷结合了ZHTi与ZHTa的优点：Ti与Ta协同扩散有效抑制了裂纹与孔隙的产生，实现了氧化层自修复；Ta基低挥发氧化物使得内层过渡区形成的“高熔点骨架+低熔点填充相”的复合结构具有较高的稳定性，大幅度降低了基体的损耗率。因此，ZHTT通过元素协同实现了抗烧蚀性能的突破性提升。

图4 (a) ZHTT氧化层的SEM图像；(b) ZHTT氧化层横截面的EPMA元素面分布结果；(c) ZHTT 氧化层II 层与 III 层的STEM-HADDF图像；(d) III 层（1 号区域与 2 号区域）的EDS元素面分布结果；(e) II 层（3 号区域）的EDS元素面分布结果；(f) II 层（4 号区域）的EDS元素面分布结果；(g) 1 号区域的HRTEM图像、SAED或傅里叶变换（Fourier transform）结果；(h) 2号区域的HRTEM图像、SAED或Fourier transform结果；(i) 3号区域的HRTEM图像、SAED或Fourier transform结果；(j) 4号区域的HRTEM图像、SAED或Fourier transform结果；(k) EDS点扫描分析。

（5）第一性原理计算分析

结合能和表面能计算结果表明，Ta通过增强Ta-C间d-p轨道杂化强化键合，可提高陶瓷基体稳定性，但同时会增加(100)晶面表面能，降低表面稳定性；Ti则削弱陶瓷基体稳定性，但对表面能影响较小。ZHTT通过Ti和Ta的协同作用，在块体结构稳定性和表面稳定性之间取得了最优平衡，因此表现出最优异的综合稳定性与抗烧蚀性能。

图5 ZHTi、ZHTa 与 ZHTT的稳定性计算：(a) 结合能；(b)（100）表面能；(c) 3×3×3 超胞；(d) ZHTi 的态密度（DOS）分析；(e) ZHTa 的DOS分析；(f) ZHTT 的DOS分析。

6. 启示

本文研究了ZHTi、ZHTa和ZHTT的等离子焰烧蚀行为，基于烧蚀前后陶瓷物相及微观结构变化，总结了Ti、Ta元素对超高温碳化物陶瓷的抗烧蚀性能增强及限制机制。结果表明，Ti、Ta元素的抗烧蚀机制存在明显的互补作用，其中Ti元素通过形成自修复机制发挥作用，但会导致UHTCCs材料严重消耗；Ta元素则通过生成低挥发性氧化物来提升抗烧蚀能力，但会导致多孔外层氧化层的形成。因此，构建了ZHTT陶瓷，并揭示了Ti、Ta元素的协同增强抗烧蚀作用。最终，ZHTT同时具有稳定的氧化层和低的基体损耗率，在三种陶瓷中抗烧蚀性能表现最优。本文对加深元素作用对超高温碳化物陶瓷抗烧蚀性能影响的理解提供了数据及理论支持，对其在航空航天热防护领域研究及应用方面具有重要意义。

引用信息：Weilong Song, Shiyan Chen, Fengminyu Xie, Zhennan Xu, Shijie Bai, Qingbo Wen, Xiang Xiong, ZhaoKe Chen, Elemental synergistic effect for enhancing ablation resistance ofZr_1/2Hf_1/3Ti_1/12Ta_1/12C ceramic. Adv. Powder Mater. 4(2025)100340. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100340

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000764