论文题目：High-loading inducing Fe-dimer on carbon nitride promotes the generation of ·O₂⁻

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100308

微信链接：https://mp.weixin.qq.com/s/mWYY_b3kq_G6whc5uiU3RQ

一、文章摘要

由于金属二聚体具有调节反应中间产物吸附行为的潜力。本工作开发了一种增加铁载量制备二聚体的策略，获得了32.5 wt%的Fe-dimer催化剂（Fe-32.5）。两个铁原子共同锚定在氮化碳的单个三嗪环上，原子间距约为 0.23 nm。对于Fe-32.5，除了位于~1.5 Å处与Fe-N相互作用相对应的主峰外，还观察到一个位于~2.2 Å处的Fe-Fe结合峰。与Fe-12.9和Fe-17.1相比，Fe-32.5中的二聚体会导致电荷的重新分布。在Fe-12.9和Fe-17.1中，H₂O*通过氢键吸附在O*上。然而，Fe-32.5中的H₂O*和O*被吸附在Fe-Fe二聚体上，导致反应过程的总能量降低。对于前面两者，O₂⁻*吸附在单个铁原子上。Fe-32.5中的Fe-dimer以桥键的形式吸附O₂⁻*，从而促进了·O₂⁻的释放。此外，Fe-32.5对底物3,3,5,5-四甲基联苯胺的亲和力增强，类过氧化物酶活性更高。这项工作提供了一种通过高载量合成金属二聚体的有效方法。

二、研究背景

单原子催化剂（SACs）因其明确的结构、可设计的配位环境和100%的原子利用效率而受到越来越多的关注。然而，它们在反应过程中只能吸附一个活性位点，这可能会阻碍多个反应的催化途径。相比之下，两个或多个金属原子被配体限制在特定的结构中，可为反应中间产物提供灵活的吸附构型。金属-金属和金属-载体相互作用可能会产生协同效应。当两个原子相互靠近时，尤其是在两个原子直接键合的金属二聚体中，可能出现两个原子的轨道耦合并引发内部电子相互作用。轨道耦合可显著改变电子状态，从而赋予其特定的催化性能。原子尺度操纵相邻原子位点极具挑战，在构建金属二聚体的过程中，过强的金属-金属相互作用会导致原子进一步聚集形成团簇或纳米颗粒，而金属-金属相互作用不足则可能导致形成孤立的单原子位点。因此，通过相对简单的路线合成金属二聚体备受关注。

最近，一些研究致力于增加原子位点密度以提高SACs的催化活性。一方面，高载量单原子催化剂具有更多的活性位点。另一方面，当活性位点密度增加到一定程度时，原子分散的金属位点会更加紧密。但是，金属载量过多会导致大量聚集，而金属载量过少则可能无法形成二聚体。

三、创新点

1. 提高SACs载量合成了铁含量为32.5 wt%的Fe-dimer催化剂（Fe-32.5）。

2.对于Fe-32.5，一方面，由于电荷的重新分布，H₂O*和O*被吸附在Fe-Fe二聚体上，从而降低了总反应能垒；另一方面，Fe-dimer以桥键的形式吸附O₂⁻*，促进了·O₂⁻的释放。

3. Fe-dimer催化剂具有较好的类过氧化物酶性能。

四、文章概述

Fe-32.5催化剂合成路线如图1a所示。通过调整铁的载量合成了不同位点密度的Fe-17.1和Fe-12.9催化剂。XRD图中检测到的唯一宽峰表明催化剂中形成了无定形的氮化碳（CN）材料（图1b）。拉曼光谱显示，Fe-32.5的ID/IG为1.08，低于对比样品（Fe-17.1为1.11，Fe-12.9为1.16）（图1c）。表明铁原子载量的增加，缺陷无序碳的比例有所下降。EDS表明，C、N和Fe原子均匀分散，CN材料上未观察到纳米颗粒（图1d）。AC-HAADF-STEM在原子水平上检测到高密度和成对的亮点（由红色实线圈出），对应原子分散的Fe-Fe原子对（图1e）。在计算了Fe-32.5的AC-HAADF-STEM图像上100多个Fe位点的距离后，确定Fe双原子对之间的间距为~0.23 nm（图1f和1g）。

图1（a）催化剂的合成和表征。（a）Fe-32.5的合成过程示意图。（b）XRD图谱和（c）拉曼光谱。（d）Fe-32.5的EDX图，分别显示了N（蓝色）、C（绿色）和Fe（红色）的分布。（e）Fe-32.5的AC-HAADF-STEM图像，相邻的铁单原子位点用矩形框标记。（f）图中相邻铁原子的相应强度分布。（g）基于AC-HAADF-STEM图像的统计观察，Fe-32.5中不同dFe-Fe的直方图。

Fe的XANES光谱如图2a所示。Fe-32.5、Fe-17.1和Fe-12.9的吸收边位于Fe2O3附近，这表明铁原子带正电荷。随着铁载量的增加，吸收边向更高的能量方向移动，铁的价态增加。此外，Fe-32.5、Fe-17.1和Fe-12.9的FT-EXAFS光谱表明主峰位于约1.5Å处，对应Fe-N（图2b）。同时对于Fe-32.5，在约2.2 Å处存在Fe-Fe的弱峰，表明相邻铁原子存在直接键合。三种催化剂的WT-EXAFS都在~5.3Å-1处显示了强度最大值，对应Fe-N（图2c）。此外，在Fe-32.5的WT图像中，约8.4 Å-1处观察到弱强度的Fe-Fe，表明存在Fe-Fe键。结合AC-HAADF-STEM和EXAFS分析结果，相邻的铁原子在Fe-32.5中形成了Fe-dimer（图2d）。Fe 2p XPS光谱显示在~711.0和~724.5 eV处有两个主峰，拟合出归因于Fe³⁺和Fe²⁺的峰以及两个卫星峰（图2e）。随着铁载量的增加，Fe²⁺的比例逐渐降低，Fe³⁺的比例逐渐增加，表明铁载量增加能量向高能偏移。

图2（a）催化剂的化学态和配位环境。（a）Fe XANES光谱。（b）不同样品的EXAFS图谱。（c）WT-EXAFS图谱。（d）Fe-32.5在R空间的EXAFS曲线拟合图谱。（e）Fe 2p XPS光谱。

基于H₂O₂-TMB反应，评估了催化剂的类过氧化物酶（POD-like）活性。存在H₂O₂和Fe-32.5时，无色底物TMB被氧化为蓝色（O-TMB），在652 nm处有很强的吸收峰，表明具有良好的POD-like活性（图3a）。图3b显示了不同铁载量的催化剂的POD-like活性，表明Fe-dimer增强了催化活性。通过稳态动力学实验进一步评估POD-like活性。在图3c中，Fe-32.5的TMB米氏常数（Km）为0.17 mM。选用二氯磷酸乙酯（EDCP）作为有机磷检测物，以加速TMB的氧化，因此假设EDCP的存在会促进·O₂⁻的产生（图3d）。EPR光谱显示了在Fe-32.5和H₂O₂存在下·O₂⁻的特征峰。在EDCP存在的情况下，·O₂⁻信号增强（图3d中的插图）。这些结果表明，Fe-32.5催化H₂O₂产生·O₂⁻，并且EDCP促进了·O₂⁻的产生。定量检测EDCP时，O-TMB在371和652 nm处的UV-vis吸收带随着EDCP的加入而逐渐增强（图3e），测得EDCP的检测限为14.5 nM。制备便携式测试拭子对EDCP进行定量检测。在含有EDCP和H2O2的试管中，测试拭子在5 min后从无色变为蓝色（图3f）。然后用智能手机捕捉测试拭子的颜色，并记录相应的RGB值，测试拭子的（R+G+B）/R值与EDCP浓度之间存在线性关系（y=0.035x+3.15，R2=0.989），计算出的检测限为31.6 nM。图3g进一步证明了测试拭子对受污染树叶和土壤的检测潜力，两者的回收率分别为95.5 ~ 102.4%和97.3 ~ 108.0%。

图3 催化剂的POD-like性能。（a）TMB在不同反应体系下的典型吸收光谱。（b）不同铁载量的催化剂的性能。（c）Fe-32.5的稳态动力学分析，TMB的动力学曲线。（d）紫外-可见吸收光谱，插图为溶液中混合了DMPO的EPR光谱。（e）Fe-32.5-TMB-H₂O₂与EDCP（0-10μM）的紫外-可见吸光度滴定。（f）基于Fe-32.5的便携拭子检测EDCP。（g）土壤和树叶样品中的加标值和检测值。

利用DFT计算研究Fe-dimer促进·O₂⁻生成的机制。在铁含量较低的催化剂（Fe-12.9和Fe-17.1）中，一个三嗪环的孔隙只分布一个Fe原子。然而，随着铁含量增加到32.5 wt%，两个铁原子同时占据了一个三嗪环。在Barder电荷图（图4b-c）中，Fe-12.9和Fe-17.1的电荷主要集中在铁原子的表面。Fe-32.5中的Fe-dimer诱导了电荷重新分布，这有助于调节含氧中间体的吸附强度（图4a）。Fe-32.5的投影态密度（PDOS）在费米能级附近比Fe-17.1和Fe-12.9的电子态更密集，表明电子电导率有所提高（图4d）。Fe-32.5中的H₂O*和O*分别吸附在Fe-Fe二聚体上，导致反应过程的总能量降低（图4e-g）。对于·O₂⁻的释放过程（图4h），Fe-32.5中的Fe-dimer以桥键的形式吸附O₂⁻*，导致反应能垒最低（1.64eV）。这些表明Fe-dimer的形成促进了O*的产生和·O₂⁻的释放。显然，Fe-dimer对H₂O₂加速解离为·O₂⁻至关重要。

图4 DFT计算。（a-c）不同铁负载下的Barder电荷俯视图。（d）Fe 3d轨道的PDOS。（e）H₂O₂在催化剂基底上反应的势能面。（f-h）Fe-32.5与中间体相互作用的俯视图。

五、启示

（1）虽然已经出现了许多合成高负载SACs的方法，但这些方法往往难以大规模地制备催化剂。目前迫切需要开发能大规模、可控制备高载量SACs的通用策略。这种通用策略是工业规模制备高载量SACs的关键。

（2）目前报道的高载量SACs大多属于M1-N-C类型。对于基于氧化物载体的SACs，金属负载量通常比M₁-N-C催化剂低得多，从而限制了SACs在催化和其他应用领域的范围。需要针对基于其他支撑物（金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物等）的SACs开展更多的工作。

（3）目前开发的大多数用于有机磷农药快速检测的便携式生物传感器仍处于实验室阶段，需要稳定的实验操作环境和完善的实验条件。然而，便携式传感器实现大规模生产用于商业化还需要进行技术上的完善，因此，亟待开发一种更快速响应、高稳定性的商业化便携式传感系统，实现环境样品中有机磷农药的快速、便携检测。

引用信息：Xinran Zheng, Yuchao Wang, Jianping Guan, Xu Liu, Yu Bai, Yingbi Chen, Peiyao Yang, Jing Zhang, Houzheng Ou, Meng Wang, Yu Xiong, Haozhi Wang, Yongpeng Lei, High-loading inducing Fe-dimer on carbon nitride promotes the generation of ·O₂⁻, Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100308. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100308

扫二维码 查看全文

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000442