论文标题：Impact of pressure on perovskite MSnX3 (M = Li, Na; X = Cl, Br, I): A density functional theory study

期刊：Frontiers in Energy

作者：Shuhua Yuan, Mohib Ullah, Ammar M. Tighezza

发表时间：10 Oct 2024

DOI：10.1007/s11708-024-0970-4

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文章简介

该文章探讨了在可变压力条件下的锡基卤化物钙钛矿。采用体积优化和perdew - burkeerzerhof广义梯度近似（PBE-GGA）方法，对这些钙钛矿进行了立方相分析。结果表明，这些化合物的晶格常数随着压力的增加而降低。当阴离子从Cl取代为I时观察到的变化更为明显。电子分析表明，尽管带隙随着压力的增加和阴离子尺寸的增大而缩小，这些材料在压力下仍保持其直接带隙性质。值得注意的是，Li/NaSnCl₃、Li/NaSnBr₃和Li/NaSnI₃在超过5 GPa的压力下可能表现出金属行为。光学研究表明，静态介电常数和光吸收在压力诱导下有显著增强，特别是在可见光谱范围内，突出了这些钙钛矿材料在太阳能电池应用中的潜力。折射率随压力增加，表明材料密度更高，光学性能得到增强。这一全面分析表明了这些基于锡的卤化物钙钛矿在先进光电和光伏技术中的潜力。

主要研究内容

采用体积优化方法研究了具有空间群的立方体形式的锡基卤化物钙钛矿LiSnCl₃、LiSnBr₃、LiSnI₃、NaSnCl₃、NaSnBr₃和NaSnI₃的结构性质，如图1所示。为了确定这些性质，采用了PBE-GGA方法。利用Birch-Murnaghan状态方程建立了能量与单元胞体积之间的关系。优化后的图如图1所示，该图描述了能量最小值（E0）为单元胞体积（V0）的函数，其中每种化合物的基态由抛物线曲线上的最小点标记。

图1 MSnX₃ (M = Li, Na；X = Cl, Br, I)单位晶胞体积与立方晶胞能量之比

图2说明了晶格常数为施加压力的函数。在所研究的所有材料中，晶格常数都随着压力的增加而不断减小。虽然阳离子从Li替换为Na导致晶格常数的变化相对较小，但Cl替换为I导致了更明显的变化，突出了阴离子大小对结构性质的重要影响。

图2 晶格常数a对压强（GPa）的响应

利用Tran和Blaha修正的钙钛矿的Becke-Johnson势（tbj）泛函计算了在零压和高压下，LiSnCl₃、LiSnBr₃、LiSnI₃、NaSnCl₃、NaSnBr₃和NaSnI₃的能带结构和态密度（DOSs），包括总态密度（TDOSs）和偏态密度（PDOSs）。图3描述了MSnX₃化合物的能带结构和TDOS。

图3 0-5 GPa下的LiSnCl₃波段结构示意图

压力波动会导致材料发生显著的物理变化。图4为不同压力下所研究化合物带隙值的变化。数据表明，尽管压力变化，化合物在M对称点的直接带隙性质仍然保持不变。随着压力的增大，阴离子从Cl跃迁到I，能带隙单调减小。然而，从图4中也可以看出，当阳离子由Li变为Na时，能带隙略有增强。

图4 不同压力下材料的能带值

图5显示了化合物LiSnCl₃、LiSnBr₃和LiSnI₃在零压下的总态密度和偏态密度。在这些材料中，位于费米能级以下的VB主要由sn-5、Sn-5p和卤化物X-p态组成。Sn-s轨道和X-p态在VB的顶部附近引起大量的p-d杂化，而X-p态在VB的下部占主导地位。相比之下，碱离子a-s，p态主要贡献于位于费米能级以上的CB区域的顶部，而Sn-p态在CB区域的下部起主要作用。在0和5 GPa压力下NaSnCl₃、NaSnBr₃和NaSnI₃的附加计算结果见补充信息（图2）。S7和S8)。随着压力的增加，这些能带靠得更近，导致价电子和CBs之间的能量差减小。

图5 环境压力和5 GPa下，LiSnCl₃、LiSnI₃和LiSnBr₃的总态密度和部分态密度

图6显示了在0和5 GPa压力范围内材料的光子能量的折射率谱。光在穿过介质时弯曲或折射率变化的量通过折射率(n)来测量。确定电磁波在介质中的电磁相速度也是至关重要的。如图所示，随着压力的升高，化合物的静态折射率更高。这种增加可归因于高压下体积的减小，这导致每单位体积的电子振荡器数量增加，从而提高了折射率和静态折射率。根据光弹性理论，压力下折射率的变化主要是由单晶尺寸的变化引起的。离子甚至单个原子极化率的变化主要是由单位体积内振子数的变化或材料密度的变化引起的。物质在压力下密度会立即增加，从而提高材料的折射率。

如图6所示，化合物LiSnCl₃、LiSnBr₃、LiSnl₃、NaSnCl₃、NaSnBr₃和NaSnl₃在0压力下的可见光区折射率值最高。折射率在紫外区持续降低，直到Li/NaSnCl₃、Li/NaSnBr₃和Li/NaSnl₃分别达到约20、17和15 eV的值。值得注意的是，有几个不稳定的峰值在30、28和25 eV持续超过这一点。

图6 MSnX₃的反射率和折射率随能量的变化(M=Li, Na；X=Cl, Br, I)化合物在不同压力下

主要结论

该文章研究了不同压力条件下锡基卤化物钙钛矿的结构、电子和光学性质，特别是LiSnCl₃、LiSnBr₃、LiSnl₃、NaSnCl₃、NaSnBr₃和NaSnl₃。从结构的角度来看，这项工作表明，这些钙钛矿在其立方Pm-3m相中，在高压下表现出晶格常数和体积模量的变化。晶格常数随压力的增加而减小，当阴离子由Cl变为I时，观察到的影响更为明显。电子分析表明，即使在高压下，钙钛矿也能保持直接带隙性质。然而，带隙随着压力的增加和阴离子大小的变化而减小。值得注意的是，Li/NaSnX₃化合物（X=Cl, Br, I）可以在超过5 GPa的压力下转变为金属行为，同时仍然表现出适合光电应用的半导体特性。光学性质，包括介电函数、光电导率和吸收，在压力下显示出明显变化。压力的增加增大了静态介电常数并增强了光吸收，特别是在可见光谱中。这些材料在更高的压力下表现出更好的光学性能，表明它们在太阳能电池中的应用潜力。当折射率随压力增加时，材料密度也随之增加。消光系数出现与能量吸收和散射相关的显著峰，影响光电器件的效率。

原文信息

Impact of pressure on perovskite MSnX₃ (M=Li, Na; X=Cl, Br, I): A density functional theory study

Shuhua Yuan*, Mohib Ullah, Ammar M. Tighezza

Abstract：

This study explores the structural, electronic, and optical properties of tin-based halide perovskites, MSnX₃ (M=Li, Na; X=Cl, Br, I), under varying pressure conditions. Using volume optimization and the Perdew-Burke-Ernzerhof generalized gradient approximation (PBE-GGA) method, it analyzes these perovskites in their cubic pm−3m phase. The findings reveal that the lattice constants of these compounds decrease as pressure increases, with more pronounced changes observed when anions are substituted from Cl to I. The electronic analysis shows that these materials maintain their direct band gap nature under pressures, although the band gaps narrow with increasing pressure and larger anion sizes. Notably, Li/NaSnCl₃, Li/NaSnBr₃, and Li/NaSnl₃ may exhibit metallic behavior at pressures exceeding 5 GPa. Optical studies reveal significant pressure-induced enhancements in static dielectric constant and optical absorption, especially in the visible spectrum, highlighting the potential of these perovskites for solar cell applications. The refractive index increases with pressure, indicating a higher material density and enhanced optical performance. Additionally, the extinction coefficient and electron energy loss function provide insights into the energy absorption and scattering characteristics, which are crucial for improving the efficiency of optoelectronic devices. This comprehensive analysis underscores the potential of these tin-based halide perovskites for advanced optoelectronic and photovoltaic technologies.

Cite this article

Shuhua Yuan, Mohib Ullah, Ammar M. Tighezza. Impact of pressure on perovskite MSnX₃ (M=Li, Na; X=Cl, Br, I): A density functional theory study. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0970-4

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学术助理：宋强（博士，上海交通大学）

文本审核/修改：袁淑华（文章通讯作者）

编辑：Frontiers in Energy编辑部

期刊简介

Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍任主编，加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊、美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric、法国普瓦捷大学教授Nicolas Alonso-Vante和上海交通大学教授巨永林任副主编。

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