论文标题：Enhanced performance of oxygen vacancies on CO2 adsorption and activation over different phases of Z_rO₂

期刊：Frontiers in Energy

作者：Juntian NIU, Cunxin ZHANG, Haiyu LIU, Yan JIN, Riguang ZHANG

发表时间：15 Aug 2023

DOI：10.1007/s11708-023-0867-7

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研究亮点

本文计算了CO₂在不同相ZrO₂完美表面与缺陷表面的活化过程。研究表明：

1）氧空穴存在对CO₂分子在ZrO₂表面的吸附与活化过程起到良好的促进作用，电荷密度计算表明促进作用的本质在于氧空穴增强了CO₂分子与ZrO₂表面之间的电荷转移。

2）研究发现带氧空穴的t-ZrO₂表面最有利于CO₂分子的吸附与活化，将对从原子层面设计CO₂高效转化催化剂提供指导。

中文摘要

通过DFT计算研究了氧空位对CO₂在不同相ZrO₂表面吸附和活化的影响。计算结果表明，氧空位对CO₂的吸附和活化均有很大的增强作用。在c-ZrO₂(111)表面，二氧化碳的吸附能提高的最多，从完美表面到缺陷表面提升了将近5倍。同时，二氧化碳的解离能垒在t-ZrO₂(101)表面的降低幅度最大，从完美表面1.737 eV缩减到缺陷表面0.352 eV。此外，相较于完美表面，CO₂在ZrO₂缺陷表面的活化过程由吸热反应转变为放热反应。这一发现表明，氧空穴的存在从动力学上和热力学上均可以促进二氧化碳的活化。这些结果可以从原子水平上为实现二氧化碳的高效利用提供指导。

研究背景及意义

工业化进程的推进为人类生活带来极大便利，然而温室气体的大量排放却导致了严重的温室效应和环境问题。同时利用CO₂和CH₄两种温室气体，通过干重整（DRM）来制备合成气（CO和H₂），对减轻温室效应以及服务于国家“双碳”战略具有重要意义。同时，CO和H₂还可以进一步作为费托合成的原料，合成具备高附加的化工产品和工业燃料。DRM反应稳定高效进行的关键在于催化剂的选择和制备，一般催化剂的活性位点集中在活性金属上，载体主要起到固定与支撑的作用。但是合适的催化剂载体同样可以对反应活性和稳定性起到良好的促进作用。ZrO₂由于其表面存在一定浓度的氧空穴，被认为是一种具有前景的DRM反应催化剂载体。本文构造了不同相ZrO₂的完美表面和氧空穴缺陷表面，通过计算对比研究了CO₂在不同表面上的吸附与活化，揭示出氧空穴对CO₂吸附活化的促进作用。此外，进一步从电子层面阐明促进作用的本质。

研究内容及主要结论

本文利用不同相ZrO₂的晶胞分别获得对应相的完美表面，晶格常数与之前研究中实验测得的数据具有良好的一致性，如图1(a)所示。带氧空穴的缺陷表面是在完美表面的基础上得到的，CO₂在不同相ZrO₂完美表面和缺陷表面的吸附能对比如图1(b)所示。通过对比，氧空穴的存在总是可以将CO₂的吸附能提升至较高的水平。尤其对于c-ZrO₂(111)表面，氧空穴的存在使CO₂的吸附能由-0.198 eV提高至-0.996 eV。CO₂在不同相ZrO₂表面的活化过程也会受到氧空穴的影响，如图1(c)所示，氧空穴的存在可以显著降低CO₂解离的活化能垒。这些结果表明氧空穴对CO₂吸附与活化过程表现出极大的促进作用。

图1 (a) 不同相ZrO₂晶胞的晶格常数与实验数据对比; (b) CO₂在不同相ZrO₂表面的吸附能对比; (c) CO₂在不同相ZrO₂表面的活化能垒对比

CO₂在不同相ZrO2缺陷表面的活化过程（初态，过渡态，末态）如图2(a)所示。CO₂在不同相ZrO₂完美表面及缺陷表面活化过程中的能量变化曲线如图2(b)所示。带氧空穴的t-ZrO₂表面最有利于CO₂的吸附与活化。为进一步揭示出CO₂吸附能变化的本质，计算获得CO₂吸附于不同相ZrO₂完美表面与缺陷表面时的电荷密度，如图2(c)所示。研究表明氧空穴的存在促进了ZrO₂与CO₂之间的电荷转移，而较高水平的电荷转移正是增强CO₂在不同相ZrO₂表面吸附与活化的关键。

图2 (a) CO₂在不同相ZrO₂表面活化时的能量变化曲线; (b) CO₂在有氧空穴的c-ZrO₂，t-ZrO₂，m-ZrO2表面的活化过程; (c) 不同相ZrO₂表面CO₂吸附时的电荷密度

原文信息

Enhanced performance of oxygen vacancies on CO₂ adsorption and activation over different phases of ZrO₂

Juntian NIU¹, Cunxin ZHANG^1, Haiyu LIU¹, Yan JIN¹, Riguang ZHANG²

Author information：

1. College of Electrical and Power Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

2. State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

Abstract：

The effect of oxygen vacancies on the adsorption and activation of CO₂ on the surface of different phases of ZrO₂ is investigated by density functional theory (DFT) calculations. The calculations show that the oxygen vacancies contribute greatly to both the adsorption and activation of CO₂. The adsorption energy of CO₂ on the c-ZrO₂, t-ZrO₂ and, m-ZrO₂ surfaces is enhanced to 5, 4, and 3 folds with the help of oxygen vacancies, respectively. Moreover, the energy barrier of CO₂ dissociation on the defective surfaces of c-ZrO₂, t-ZrO₂, and m-ZrO₂ is reduced to 1/2, 1/4, and 1/5 of the perfect surface with the assistance of oxygen vacancies. Furthermore, the activation of CO₂ on the ZrO₂ surface where oxygen vacancies are present, and changes from an endothermic reaction to an exothermic reaction. This finding demonstrates that the presence of oxygen vacancies promotes the activation of CO₂ both kinetically and thermodynamically. These results could provide guidance for the high-efficient utilization of CO₂ at an atomic scale.

Keywords：

CO₂ activation, oxygen vacancies, ZrO₂, different phases

Cite this article

Juntian NIU, Cunxin ZHANG, Haiyu LIU, Yan JIN, Riguang ZHANG. Enhanced performance of oxygen vacancies on CO₂ adsorption and activation over different phases of ZrO₂. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-023-0867-7

通讯作者简介

牛俊天，太原理工大学副教授，主要研究方向：CO₂能源资源化利用与CH₄高效转化。

主持国家自然科学基金青年项目（在研），山西省自然科学基金青年项目（在研），中国博士后科学基金面上项目（已结题），重庆市自然科学基金面上项目（已结题），重庆市博士后科研项目特别资助（已结题）等系列国家/省部级项目。以第一作者或通讯作者在ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal, Fuel等能源、化工高水平期刊上发表SCI论文30余篇，先后入选ESI高被引论文4篇，文章总引用超过1000余次（H-index 19, Google Scholar）。联系方式：juntianniu@163.com

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