作者:朱戎等 来源:《化学》 发布时间:2024/6/21 11:49:49
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北京大学报道高效MHAT催化高分子后修饰

 

2024年6月19日,北京大学化学与分子工程学院朱戎研究员团队在Chem期刊上发表了一篇题为“Modifying commodity-relevant unsaturated polymers via Co-catalyzed MHAT”的研究成果。

该成果报道了一种低Co催化剂载量(0.05 mol%,TON up to > 3300)下的非活化内烯烃氢官能团化反应,并将其应用于高分子主链内烯烃的高效可控后修饰上。论文通讯作者是朱戎;第一作者是殷允念。

H-Co(III)物种介导的氢原子转移(Co-MHAT)是实现简单烯烃氢官能团化的重要途径之一。该反应长期以来的研究对象基本为末端或活化烯烃,而1,2-二烷基取代烯烃的MHAT过程较为困难,很少涉及。1,2-二烷基取代烯烃广泛存在于一些重要的高分子骨架中,如聚丁二烯、聚降冰片烯、脱氢聚乙烯等。若能解决这类底物Co-MHAT的困难,实现低催化剂载量下的氢官能团化反应,结合Co(II)的金属中心自由基特性抑制交联和断链等副反应,有望探索出一条结构可控的高分子功能化后修饰新途径。

北京大学朱戎课题组基于前期的研究积累,发展了低Co催化剂载量(0.05 mol%,TON up to > 3300)下的非活化内烯烃氢官能团化反应,并将其应用于高分子主链内烯烃的后修饰上(图1)。此外,该工作还揭示了烯丙位取代基的电负性和超共轭效应对MHAT区域选择性的影响。

图1:工作背景和主要内容。

作者首先研究了限制内烯烃MHAT反应性的因素,排除了传统的析氢失活途径,发现了反应体系中产生的质子导致了催化剂骨架的分解。通过加入4Å分子筛,有效抑制了催化剂的分解,并且实现了低催化剂载量(0.05%)下的内烯烃氢官能团化反应。在此基础上,作者研究了非对称取代1,2-二取代烯烃的区域选择性,研究结果揭示了烯丙位基团的电负性和超共轭效应对MHAT区域选择性的影响(图2)。与其他亲自由基体的反应,包括在内烯烃上引入叠氮、氰基、烷硫基、Mukaiyama水合等,同样可以在极低的催化剂载量下进行。

图2:1,2-二取代烯烃的氢氯化反应底物范围及区域选择性研究。

作者尝试将这种高效的小分子转化应用于烯烃类高分子的后修饰中。在0.05%的催化剂载量下,只需要改变亲自由基体(TsCl)和硅烷的当量,就能够方便地调控聚降冰片烯的官能化程度,反应过程中几乎不存在交联或聚合物链断裂(图3a)。作者发现聚合物的溶解度并不会限制反应的进行(图3b),并尝试了更高分子量的大宗高分子聚1,4-丁二烯,聚合物主链上碳碳双键的转化率达到了78%,并且没有出现分子量下降的现象,由于金属载量低,后修饰以后的聚合物仍然为无色(图3c)。此外,作者还合成了聚环辛烯,这类聚合物通常被用作脱氢高密度聚乙烯(dehydrogenated HDPE)的模型。在标准条件下,该聚合物主链上的碳碳双键可以转化84%,保留下来的双键还可以再度利用Co(III)-H物种介导的氢化反应还原得到饱和主链,这为合成官能化的聚乙烯提供了另一种思路(图3d)。

在以上研究的基础上,作者后续还实现了聚合物上双键的氢叠氮化反应,并利用叠氮基团的Click反应在聚合物上引入了亲水基团。接触角测试的结果表明,后修饰得到的聚合物表面能明显提高(图3e)。当向反应体系中同时加入TsCN和TsCl时,聚合物主链上可以同时引入两种官能团(图3f)。

图3:MHAT反应用于高分子主链内烯烃后修饰。

该方法为大宗高分子功能化后修饰提供了新思路。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.05.021

pdf 链接:https://authors.elsevier.com/a/1jHsF8jWHELFs0

 
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