作者:高敏锐等 来源:《美国化学会志》 发布时间:2023/11/27 9:46:04
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研究实现一氧化碳到乙酸的高效电化学转化

 

中国科学技术大学教授高敏锐课题组通过原位还原铜硝石,研制出一种具有高密度堆垛层错的衍生铜催化剂。堆垛层错作为结构缺陷使铜的d带中心上移,促进d电子向一氧化碳的 2π*反键轨道的输运,从而提高吸附的一氧化碳覆盖度。这种高吸附的一氧化碳覆盖度促使反应避开乙烯路径,而选择性地朝生成乙酸路径进行。相关成果近日发表于《美国化学会志》。

堆垛层错铜催化剂提高吸附的一氧化碳覆盖度,促进乙酸生成示意图。中国科大供图

电催化二氧化碳还原是二氧化碳资源化利用的有效手段,为实现“双碳”目标提供了重要的途径。然而,当前的电解方式存在碳利用率低的问题。

通过串联电解可以解决上述难题:即先将二氧化碳转化为一氧化碳,然后再通过一氧化碳电还原来制备多碳产物。在各种多碳产品中,乙酸具有广阔的市场,年生产能力超过1800万吨,广泛应用于聚合物、药品和食品等领域。在工业上,目前主要通过甲醇和一氧化碳的热羰基化制备乙酸,然而这个过程会导致大量的碳排放。利用可再生电能来驱动一氧化碳到乙酸的转化在过去几年中取得了显著进展。为了进一步提高转化效率,研究人员需要开发更高效的催化剂,促进一氧化碳到乙酸的稳定生成。

研究人员通过激光辐照合成方法成功制备了纳米铜硝石结构。在电还原预处理过程中,铜硝石可以经过显著的原子结构重排,产生丰富的堆垛层错缺陷结构。

一氧化碳还原性能测试结果表明,在100到500毫安每平方厘米的电流密度范围内,堆垛层错铜催化剂对乙酸产物都具有非常高的选择性。值得一提的是,在400毫安每平方厘米下,堆垛层错铜催化剂对乙酸产物的选择性达到56%;而在相同条件下,商业铜催化剂的乙酸选择性仅为31%。该堆垛层错铜催化剂在持续电解40小时后可以生产68.3mmol的乙酸盐。

研究人员进一步探明了堆垛层错铜催化剂促进乙酸生成的内在机制:与商业铜催化剂相比,由于其丰富的堆垛层错缺陷结构,堆垛层错铜催化剂对一氧化碳有更强的吸附作用,提高了催化剂表面吸附的一氧化碳覆盖度,这对随后的反应路径产生了重要的影响。

研究人员分别采用Cu(511)与Cu(111)作为缺陷位与平台位的模型进行理论计算。结果验证了缺陷位点对一氧化碳具有更强的吸附。此外,Cu(511)的d带中心比Cu(111)更接近费米能级,这意味着Cu(511)可以更有效地发生d电子向一氧化碳的电子输运,从而实现更高的吸附的一氧化碳覆盖度,最终促使反应选择性地朝生成乙酸路径进行。(来源:中国科学报 王敏)

相关论文信息:https://doi.org/10.1021/jacs.3c09255

 
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