作者:邹雨芹等 来源:《化学》 发布时间:2024/4/23 12:21:48
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湖南大学报道CO2与胺电化学C-N偶联合成甲酰胺策略

 

2024年4月19日,湖南大学邹雨芹教授在Chem期刊上发表一篇题为“Electrochemical synthesis of formamide by C-N coupling with amine and CO2 with a high Faradaic efficiency of 37.5%”的研究成果。

该成果报道了一种在环境条件下直接将二氧化碳和二甲胺转化为二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)的电化学策略。通过催化剂的合理设计,实现了CO2还原电化学C-N偶联高效合成DMF的绿色路径。该项工作为从二氧化碳出发可持续合成高价值有机氮化合物提供了指导。

论文通讯作者是邹雨芹教授;第一作者是樊赟博士。

二氧化碳(CO2)分子可持续合成高附加值产物是生产燃料和其他精细化学品的一种有前途的电化学策略。然而,仅以CO2和H2O作为反应物构建的产品非常有限。因此,迫切需要扩大CO2电还原产品的范围,以满足巨大的市场需求。有机氮化合物广泛应用于农药、塑料和聚合物中,将含氮、含碳小分子转化为有机含氮化合物的研究受到越来越多的关注。直接使用CO2作为这些反应的碳源具有简化过程实现清洁转化的明显优势。其中,酰胺类化合物特别是甲酰胺(CH3NO)是制备聚氨酯浆料、医药产品、农药、食品添加剂和电子产品的主要原料。然而,途径的复杂性使得直接从CO2合成CH3NO具有相当的挑战性。在所有甲酰胺类化合物中,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)因其化学活性高、液相范围宽而被称为通用溶剂。目前,DMF的生产主要依靠CO和CH3OH合成甲酸甲酯(C2H4O2),然后在高温(323-473 K)和压力(0.5-11.0 MPa)下与二甲胺偶联得到。这个过程是能源密集的并会产生大量污染物。

在这项工作中,邹雨芹教授团队采用电催化策略,在环境条件下使用Cu基催化剂实现了CO2和二甲胺的电化学C-N偶联合成DMF。为了进一步提高偶联产物的合成效率,首先通过构筑Cu空位来促进CO2在电极表面的吸附,然后与二甲胺自发偶联形成*OCNH(CH3)2O中间体。进一步,在电极表面引入钯纳米粒加速电化学加氢过程。在流动型电解池中DMF的法拉第效率最高可达37.5%,产率最大达到385 mmol·h-1·gcat.-1。原位表征和理论计算揭示了C-N偶联的反应途径和机制。这项工作通过CO2电化学C-N偶联有机胺合成甲酰胺的过程有望在未来推广到其他酰胺的合成中去。

图1:传统热化学和电化学策略生产DMF的示意图。

图2:Cu,Cu-VCu和Pd/Cu-VCu催化剂的物理化学表征。

图3:电化学性能测试及表征。

图4:原位拉曼和原位红外光谱研究反应中间体的调控。

图5:密度泛函理论计算反应路径。

这项工作利用电催化技术在环境条件下使用Cu基催化剂实现了CO2与二甲胺的电化学C-N偶联可持续合成DMF。利用二氧化碳分子合成酰胺等含氮有机物扩大了CO2电还原产品的范围,为CO2的转化开辟了一条更具价值的转化路径。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.024

 
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