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高通量自动筛选融合涡流强化流动合成纳米光催化剂新平台 |
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有机半导体异质结由于良好的电荷分离在光-电/化学转换领域受到了广泛关注。然而由于多组分的存在，异质结半导体的发现和优化过程却是十分复杂而费力，尤其是考虑到半导体材料的性质不仅与其化学结构相关，还受到形成微观结构的影响。高通量自动化实验可以在一定程度上可以加快材料的发现速度，但是其筛选规模往往较小，筛选的实验结果在转移到宏量制备时存在明显挑战。
针对这一难题，华东理工大学朱为宏院士团队联合英国利物浦大学Andrew Cooper院士、浙江师范大学李小波特聘教授开发了基于组合分子库的小分子纳米结光催化剂加速发现新平台，将高通量自动化筛选与涡流强化流动合成创新融合，开辟了光敏产品工程研发-生产一体化的化工研究新范式。筛选放大的最佳分子纳米结光催化剂（MTPA-CA:CNP147）制氢速率达到330.3 mmol h−1 g−1，在350 nm处的量子效率超过80%。
相关成果“Accelerated discovery of molecular nanojunction photocatalysts for hydrogen evolution by using automated screening and flow synthesis”于北京时间2024年3月8日发表在Nature Synthesis期刊上。论文第一作者是张维伟特聘研究员、虞苗杰，通讯作者是朱为宏院士、Andrew Cooper院士、李小波特聘教授。
有机半导体异质结纳米颗粒由于良好的激子解离和电荷分离效率在光催化分解水制氢中有着重要的应用。常见的异质结纳米颗粒是由聚合物/聚合物或聚合物/小分子共混得到，然而聚合物的分子量控制始终是挑战。相比于聚合物半导体，小分子化合物具有明确的化学结构、容易纯化、批次重复性高等独特优势，其较强的结晶性和相纯度有助于提高电荷迁移率和降低能量损失。此外，小分子可修饰性强，涵盖了更加广泛的化学空间，然而其作为光催化剂目前受到的关注仍然较少。
1.从高通量筛选组合分子库到涡流强化流动合成
在这项工作中，朱为宏院士/Andrew Cooper院士/李小波特聘教授团队创新融合了组合分子库、高通量自动化筛选和涡流强化流动合成，提出了小分子纳米结光催化剂加速发现的新平台。作者首先基于经典的吡啶缩合反应，由组合化学一次性合成了26种小分子受体（图1，CNP）；接着将这些小分子受体与一系列给体分子通过超声纳米沉淀法（UNP），制备出包含186种组合的分子库；进一步利用高通量自动化光催化筛选平台（串联自动化样品准备、高通量光催化实验和气相色谱分析）从该组合分子库中筛选得出最具潜力的分子纳米结组合；最后使用基于流动合成的涡流强化瞬时纳米沉淀法（FNP）放大制备了最佳的分子纳米结光催化剂（图2）。最终，优化放大的MTPA-CA:CNP分子纳米结在全光谱照射下的光催化制氢速率达到330.3 mmol h−1 g−1，在350 nm处的量子效率超过80%（图3），为有机光催化剂最高效率之一。
图1：分子纳米结光催化剂的发现流程（a）以及组合分子库的合成（b）。
图2：分子纳米结光催化剂加速发现平台：融合高通量自动化筛选和涡流强化流动合成。
图3：分子纳米结光催化制氢性能高通量筛选及放大验证。
2.具有高效电荷分离的一维分子纳米结光催化剂
作者使用了扫描电子显微镜、扫描透射显微镜和冷冻电镜等手段分析了由FNP制备的分子纳米结光催化剂。如图4所示，MTPA-CA和CNP双分子在涡流对冲中形成了均匀的、直径约30纳米、长度约几微米的纤维形貌，高分辨透射显微镜下其有序组装结构清晰可见，其结晶性与X射线粉末衍射数据正好对应。稳态荧光光谱和瞬态吸收光谱表明该分子纳米结具有良好的激子解离特性（图5）。因此，MTPA-CA:CNP的高催化制氢性能可归因于其有序组装的纳米纤维结构以及良好的电荷分离。
图4：MTPA-CA:CNP147分子纳米结形貌及结晶性表征。
图5：MTPA-CA:CNP147分子纳米结的X射线粉末衍射花样及光物理性质研究。
3.潜在的光催化分解水制氢“描述符”
最后，作者基于高通量实验获得的大量数据，使用理论计算的方法研究了影响光催化制氢性能的可能因素。有趣的是，作者发现当以给体和受体分子之间的binding energy（Eb）为横坐标，以光催化制氢量为纵坐标时，可以获得一条形似火山型的曲线（图6）。具有高催化活性的分子纳米结组合的Eb都位于0.15–0.25 eV之间，表明Eb可能是分子纳米结光催化制氢的一个潜在“描述符”。
图6：分子纳米结光催化剂DFT理论计算。
总之，该工作融合了组合分子库、高通量自动化筛选和规模化流动合成，建立了分子纳米结光催化剂的加速发现新平台。值得注意的是，作者巧妙使用了两种纳米合成方法，将原料需求量少的超声纳米沉淀法（UNP）应用于高通量筛选，将原料需求量大的瞬时纳米沉淀法（FNP）应用于宏量制备，从而实现了高通量筛选到放大制备的知识转移（Knowledge transfer）和跨越衔接。该工作中高通量自动化实验结合理论模拟的研究发现方法不仅适用于光催化制氢，也适用于其他光化学反应。将小批量筛选与大批量制备融合的理念开辟了研发-生产一体化的化工研究新范式。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00494-9
