为了实现全固态钠离子电池的全面发展，宁波东方理工大学（暂名）的孙学良院士（原单位：加拿大西安大略大学）团队设计开发了一类基于氧氯双阴离子化学的钠超离子导体（Na₂O₂-MCl_y; NMOC, M = Hf, Zr, Ta）。这类电解质打破了传统单阴离子基固态电解质的局限，不仅同时实现了高离子电导率和正极界面稳定性，而且构建了具有优异电化学性能的全固态钠离子电池。相关成果以“A family of Dual Anion-Based Sodium Superionic Conductors for All-Solid-State Sodium-Ion Batteries” 为题发表在Nature Materials期刊上。

论文通讯作者是孙学良院士；加拿大西安大略大学林晓婷博士、张淑敏博士和同济大学杨孟昊研究员为论文的共同第一作者。

钠离子电池因资源丰富且成本低廉，成为电动汽车和大规模储能的理想选择。全固态钠离子电池通过使用固态电解质取代液态电解液，不仅能够提升安全性，而且有助于提高能量密度。固态电解质是实现高性能全固态钠离子电池的关键技术。然而，现有的无机固态电解质（如氧化物、硫化物和卤化物）在离子导电率和与电极的界面兼容性（包括机械、化学和电化学方面）等方面仍存在诸多限制，阻碍了全固态钠离子电池的全面发展。现有的电解质体系都是基于单阴离子结构，各自具备不同的优势和不足，无法全面适配高能量密度钠离子电池，因此亟需通过结构设计的创新来整合不同类型材料的优势。

该研究通过创新性地利用氧氯双阴离子化学开发出高性能的钠超离子导体，并详细探究了此类固态电解质的独特结构、机械性能和电化学特性。首先，得益于独特的氧氯双阴离子框架，Na₂O₂-TaCl₅ (NTOC)、Na₂O₂-HfCl₄（NHOC）和Na₂O₂-ZrCl₄（NZOC）固态电解质呈现出无定型结构特性，且在室温下的离子电导率高达2.0 mS cm^-1。详细的结构研究发现，NMOC的无定型结构和超快钠离子传导和氧的引入密切相关。首先，结合拉曼光谱、扩展X射线吸收精细结构分析和分子动力学模拟，此团队发现氧的引入使得NMOC表现出高度无序的局部结构，局域结构中主要包含MCl₆和M-O-Cl多面体结构。这种高度无序的结构排列创造了开放框架，进而促进了Na⁺的传导。其次，通过对分布函数（PDF）分析发现了NMOC固态电解质中以M为中心的多面体之间存在不同的连接方式，进一步揭示了局部结构与离子电导率、活化能和热稳定性之间的构效关系。其中，NTOC中含有更多通过氧共角相连的多面体，导致Na周围产生较大的结构扭曲，从而实现了三种氧氯固态电解质中最高的离子电导率（2.0 mS cm^-1）和最低的活化能（0.30 eV）。相比之下，NHOC和NZOC由于具有更多通过氧/氯共边连接的多面体局域结构，表现出更高的热稳定性。除了快离子特性外，NMOC固态电解质还表现出宽的电化学稳定窗口，其氧化电位高达4 V vs. Na⁺/Na₁₅Sn₄，增加了其与多种正极材料相匹配的可能性。这一特性主要得益于氧氯双阴离子化学，使其在构建高能量密度全固态钠离子电池方面具有优势。

除了独特的电化学特性之外，NMOC电解质还表现出优异的机械性能。其可变形性和机械柔软性不仅促进了电池组件之间的紧密界面接触，还通过适应正极钠化过程中产生的应力防止裂缝和分层的出现，帮助保持电化学循环过程中电池结构的完整性和稳定性。这种适应能力在长时间循环中保障了电极内部的有效离子传输。例如，NHOC电解质可以直接与无人工涂层的层状氧化物Na_0.85Mn_0.5Ni_0.4Fe_0.1O₂正极匹配，构建了具有优异倍率性能和循环寿命的全固态钠离子电池。在0.2C下循环700圈以后，电池的容量保持率可以达到78%。这一性能不仅得益于NHOC的优异机械特性，还归功于其与正极材料之间良好的化学和电化学界面兼容性，以及适当的堆叠压力，使其性能超越了其它在室温下运行的同类型固态钠离子电池体系。

图1：NMOC固态电解质的合成和性能表征。

图2：NMOC固态电解质的结构表征。

图3：基于NHOC电解质的全固态钠离子电池性能。

图4：全固态钠离子电池中的界面兼容性。

NMOC电解质在钠离子固态电解质领域取得了重要进展，展现了高离子电导率、机械稳定性、化学稳定性和电化学稳定性的显著结合。这些钠金属氧氯化物不仅克服了传统单阴离子无机固态电解质的主要局限性，还为开发更高效、安全且可扩展的固态电解质提供了新思路。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-024-02011-x