纳米材料表面的分子状态是决定材料表面现象（润湿、摩擦、粘结等）和物理性能（力学、流变、结晶等）的关键因素。研究高分子表面分子的弛豫行为不仅有助于寻找调控纳米材料性能的新方法，还可为揭示玻璃化的本质这一凝聚态物理长期悬而未决的问题提供新的视角和证据。研究发现，玻璃态高分子表面存在一层运动能力增强的“活性层”；随着远离表面，分子运动能力逐渐减弱直至回到本体状态。然而，对于表面增强分子运动能力的传递距离和梯度分布规律的争论，以及实验上高空间分辨率测量表面附近局部分子弛豫时间（或玻璃化转变温度，Tg）的困难，阻碍了该领域的进一步发展。

文章要点

浙江理工大学徐健荃特聘副教授和王新平教授与南弗罗里达大学David S. Simmons教授、香港科技大学Ophelia K. C. Tsui教授合作，利用氟化基团标记法，结合不同表面探测深度表征技术（和频振动光接触角测量、角分辨X射线光电子能谱）和分子动力学模拟，分别从实验和模拟上研究了纳米分辨率下聚合物膜表面附近局部Tg的空间分布规律，验证了越接近表面，局部Tg越小。此外，在实验上我们完整观察到了环状聚甲基丙烯酸甲酯（c-PMMA）表面附近局部Tg随深度变化直至回复本体值的过程，并发现表面Tg的空间分布呈线性梯度变化（如Fig.1所示）。类似的表面Tg线性梯度变化也可在线型高分子体系中观察到。然而，典型的模拟结果发现表面Tg的空间分布呈指数梯度变化（如Fig.2B中实线所示）。

Fig. 1. Experimental depth profiles Tgne(z) taken at the surface of various c-PMMA polymers. Dashed lines are the best fits to a linear gradient.

考虑实验体系为非平衡态，而典型的模拟体系则处于平衡态，我们猜想可能是非平衡效应主导了表面Tg的空间分布规律。因此，我们将非平衡分为外在非平衡（链构象相关的非平衡）和内在非平衡（温度达到非平衡Tg时的稳态失衡），并将两者引入模拟过程。结果发现，越靠近表面，分子弛豫会更明显的偏离平衡弛豫曲线（如Fig.2A所示），观察到明显的非平衡效应。我们通过消除链构象非平衡，验证了这种偏离主要来源于内在非平衡。内在非平衡效应的存在使得高分子表面测得的非平衡Tg（Tgne）小于平衡Tg（Tgeq），并且表面附近Tg空间分布也逐渐由指数梯度转化为线性梯度（如Fig.2B所示），与我们的实验结果吻合。内在非平衡效应可以用于解释很多无法解释的实验现象：如降温或升温速率越慢，聚合物超薄膜薄膜（如10 ~ 50 nm）的Tg与本体值差别越大；聚合物超薄膜分子弛豫时间的温度依赖性在温度略低于Tgbulk时即偏离VFT方程而更接近Arrhenius关系；聚合物薄膜中的两个Tg现象等。模拟结果进一步表明，内在非平衡效应产生于表面非平衡密度梯度。

Fig.2. Simulation results revealing intrinsic nonequilibrium effects on near-surface τ(z) of long-chain films. (A) Segmental relaxation time τ vs. inverse temperature for various segmental layers at different distances z/σ from the surface (σ is the length scale of the bead-spring potential). The dotted lines represent the low-temperature cutoff for inclusion of equilibrium relaxation time data and τ = tANN,max = 106. The curved lines show fits of the data to an established model for equilibrium dynamics. (B) Normalized alteration gradients of Tgeq and Tgne relative to bulk for systems with tANN,max = 105 and 106. The solid line shows a fit of Tgeq (z) to an exponential gradient form to the Tgeq data, while the dotted lines represent linear fits to the surface region.

该工作揭示了一种特殊的非平衡效应——内在非平衡效应对表面分子弛豫行为以及表面链段运动能力空间梯度分布的重要影响。利用该非平衡效应可以解释很多原先无法解释的实验现象，并为理解玻璃化的本质提供了新的视角和证据。该成果以“Mixed equilibrium/nonequilibrium effects govern surface mobility in polymer glasses”为名发表于PNAS （PNAS, 2024, 121(41), e2406262121），浙理工化学与化工学院徐健荃特聘副教授为文章第一作者，硕士生李丽为第三作者，David S. Simmons教授， Ophelia K. C. Tsui教授和王新平教授为通讯作者。该工作受到国家自然科学基金（22161160317, 22203075和22173081等）的资助和支持，特此感谢。

论文链接：www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2406262121

导师简介

王新平，浙江理工大学二级教授，博士生导师。专注于高分子表面与界面、受限聚合物体系分子动力学等领域的研究。主持或完成国家自然科学基金项目11项、省自然科学基金重点项目2项等。在国际顶级期刊Nature、PNAS、Phys.Rev.Lett、Macromolecules、ACS Macro Letters等发表学术论文120余篇，授权发明专利13项。2012被授予浙江省高校“优秀教师”荣誉称号。

徐健荃，博士，浙江理工大学特聘副教授，硕士生导师，香港科技大学博士后。专注于研究受限聚合物体系复杂分子运动的物理本质和运动规律，及其于实际纳米材料开发与制备过程中的应用。目前主持国家自然科学基金，厅局级项目和企业横向项目（50万元）各1项。以第一作者或通讯作者在PNAS、Macromolecules, ACS Macro Letters, Polymer等高分子领域重要期刊发表论文18篇。