作者:曾高峰等 来源:《自然—通讯》 发布时间:2023/7/4 15:13:46
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框架催化材料后修饰研究取得进展

 

近日,中国科学院上海高等研究院研究员曾高峰和副研究员徐庆团队,在共价有机框架(COFs)后修饰用于电催化二氧化碳还原反应方面取得重要进展。相关研究成果以Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO2 electroreduction为题,发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。

电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)可以从温室气体中生产高价值产品,为解决二氧化碳高度排放提供策略。由于分子的可设计性,COFs是构建CO2RR催化剂的理想模板。COFs对CO2RR的催化行为取决于其结构和性质。从结构上看,通过催化中心的类型、连接体分子的电子态以及连接体的多样性来组装不同的催化COFs。通过改变构建单元或连接键,可以调节COFs的相应性质,如CO2的结合能力和电子导电性。胺键增强了CO2分子的结合能力,离子型框架可以提高电子导电性和沿框架的电荷转移。然而,由于静电斥力和连接键强度的限制,较难实现直接合成具有胺键和离子型框架的共价有机骨架。

在此背景下,该团队通过双重后修饰方法,构建了具有胺键和离子型骨架的COFs,实现了CO2RR的高活性以及选择性。其中,CO法拉第效率最高可达97.32%,周转率值为9922.68 h-1,高于原始共价有机骨架和单修饰共价有机骨架。此外,理论计算进一步表明,较高的活度归因于较易由COOH*直接生成*CO。该研究为开发CO2还原反应的共价有机框架提供了新见解。

研究在CO2饱和的KHCO3水溶液(0.5 M,pH 7.2)中考察催化COFs的CO2RR性能。研究通过电化学测试发现,在-0.5 ~ -1.0 V范围内,N+-NH-COF的FECO分别为82.56%、88.76%、92.51%、97.32%、90.12%和82.78%,jCO在-1.0 V范围内最高,为28.01 mA cm-2,均高于其他COFs。此外,与其他单修饰COFs相比,N+-NH-COF展示出更高的TOF值以及更低的Tafel斜率,这表明多层后修饰提高了COF的CO2RR活性和CO选择性。为了更好地理解COFs的优良催化行为,研究通过电化学活性表面积得到归一化电流密度。N+-COF和N+-NH-COF的离子化COFs始终表现出比CoTAPP-PATA-COF和NH-COF更高的归一化电流密度,证实了离子化有助于提高COF对CO2RR的活性。上述研究证明了C-N胺键提高了催化选择性,离子骨架有助于提高活性。此外,理论计算表明M-I-N+-NH-COF的*COOH态自由能变化最小,从热力学角度看符合其最佳性能。TDOS表明,Co在M-I-N+-COF和M-I-N+-NH-COF中的贡献大于M-CoTAPP-PATA-COF和M-NH-COF中的贡献,说明甲基的引入增强了Co原子上的电子密度。

该研究通过多后修饰策略调节COFs的性质(孔隙度、结晶度和电子态),有助于它们对CO2RR的可调催化性能。离子型骨架和胺键连接的COFs对CO2RR具有高活性和活性。该工作对COFs及其在电化学储能和转换系统中的应用有了更深入的研究进展。同时,该工作指导科学家构建多层次的合成后修饰COFs,以实现定制活性和高稳定性。

研究工作得到国家自然科学基金、上海市科学技术委员会、科院青年创新促进会和河南省高层次人才国际化培养基金的支持。上海科技大学和河南科技学院的科研人员参与研究。(来源:中国科学院上海高等研究院

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41467-023-39544-9

图1. 多级合成后修饰示意图

图2. 四种COFs的电化学性能

图3.理论计算图

 
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