近日，苏州大学耿凤霞团队在Nature Synthesis期刊发表了一篇题为“Mechanical cleavage of non-van der Waals structures towards two-dimensional crystals”的新研究。
该研究针对非范德华层状材料层间存在电子相互作用从而难以用胶带直接进行机械剥离的挑战，通过机械压延使相邻片层发生相对滑移从而将非范德华层状结构转变为亚稳态形式，有效削弱层间相互作用，实现系列材料的机械剥离，包括金属（Sb、Bi）、半导体（SnO、V2O5、Bi2O2Se）及超导材料KV3Sb5等，并发现相应薄层二维结构具有强厚度依赖特性。
该研究通讯作者为苏州大学耿凤霞教授，共同第一作者为蒋坤、嵇锦鹏、巩文斌、丁凌。
二维材料的厚度限制在纳米量级，在一个至几个原子之间，因此通常具有独特的与块体不同的物理特性和应用。机械剥离法，也叫做透明胶带法，由于不涉及任何化学反应，能够保持其原始结构和本征特性，被认为是获得高质量二维材料最有效的方法之一。但是这种方法通常仅适用于层间相互作用是弱范德华力主导的块体结构，如石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、过渡金属二硫化物（TMDs）、金属-有机框架（MOFs）和黑磷等。很多功能性材料的相邻层或面之间存在电子相互作用，因此很难通过胶带直接将这些材料剥离至单层或少层结构。
近日，苏州大学耿凤霞团队开发了一种针对非范德华层状结构材料的剥离方法，采用机械压延的方式诱导相邻层发生相对滑动，将材料脱离稳定态，有效削弱层间结合作用，进而通过机械剥离法成功获得了一系列材料的二维结构，包括金属材料Bi、Sb，半导体材料SnO、V2O5、Bi2O2Se和超导化合物KV3Sb5。
图1：策略示意图；代表材料块体结构的差分电子密度图和相应二维材料的AFM图像。
图2：以SnO材料为例的理论预测结果。
图3：层间相互滑移前后SnO晶体结构的表征。
SEM形貌表征可明显看出晶面发生了类多米诺骨牌状的滑移；从XRD晶体结构表征可以看出层间距略微增加，同时面内晶面(100)和(110)间距也增加，通过比较间距变化关系可推测出晶面沿[110]方向发生滑移。滑移前后晶体的截面切片表征也给出了一致的结果。原位AFM测得滑动需要的临界应力为2.8 MPa，与理论计算的3.17 MPa基本相符，远远小于剥离单层所需临界应力；对于一个50×50 μm2的微晶所需力仅为7.9 mN，可通过实验机械压延实现。在拉曼表征中发现滑移带来面内Eg峰发生明显的强度降低，可能是局部配位变化的结果；同时带宽增加，样品颜色从蓝黑色变成了深棕色。这些结果都说明对于非范德华材料层间结构的微小扰动会带来材料结构和性质的变化。
图4：机械剥离二维SnO纳米片的形貌、结构和稳定性表征。
图5：二维材料与块体的物理性能比较以及与已知范德华材料的对比。
对所得二维材料的带隙表征和理论研究发现，Sb从块体的金属成为二维材料的宽带隙半导体（2.01 eV）；SnO从块体样品的红外0.60 eV调节到单层样品的紫外3.65 eV，对比已知范德华材料具有更宽的调控区间。薄层KV3Sb5（2-5 nm）是研究二维Kagome晶格中的非常规超导性以及与电荷密度波的理想材料。
总之，这一工作解决了非范德华力材料结构中强面间作用导致的剥离困难难题，首次实现了机械剥离非范德华层状结构，并发现了相应二维结构具有不同寻常的强厚度依赖结构－性能关系，找到了面内局部晶格畸变这一结构根源。这些结果证明了非范德华二维材料体系的重大科学研究意义。 （来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-022-00182-6
