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绿色能源“氢”回收：多孔聚合物基质膜的研究 | MDPI Polymers |
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论文标题：Hydrogen Recovery by Mixed Matrix Membranes Made from 6FCl-APAF HPA with Different Contents of a Porous Polymer Network and Their Thermal Rearrangement（用不同含量的多孔聚合物网络及其热重排制备混合基质膜回收氢）
期刊：Polymers
作者：Cenit Soto et al.
发表时间：11 December 2021
DOI：10.3390/polym13244343
微信链接：
https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=Mzg5MzU5MDkwMg==&mid=2247508944&idx=1&sn=
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期刊链接：
https://www.mdpi.com/journal/polymers
研究背景
全球化石燃料储备日益枯竭，寻找环保的新能源变得尤为重要。在此背景下，有学者提出一种基于可再生“氢”能源的新经济模式。将氢气用于燃料电池系统，该系统可以相对高效地运行且不会产生碳氧化物。而且有学者发现当氢气应用于氨合成或其他用途时，可以对环境和经济产生积极影响，因此掌握氢气/氮气的分离方法十分非常关键。学者们对不同的分离方法进行研究后发现，膜分离具有高能效、低成本、占地面积小、高稳定性和易于操作维护等优点，有望成为传统气体分离工艺的一种有效替代方法。在众多不同类型的聚合物膜中，混合基质膜 (Mixed Matrix Membranes, MMM) 是目前研究最广泛、最有前途的方法之一。
巴利亚多利德大学的 Ángel E. Lozano 和 Antonio Hernandez 教授团队在 Polymers 上发表的文章“Hydrogen Recovery by Mixed Matrix Membranes Made from 6FCl-APAF HPA with Different Contents of a Porous Polymer Network and Their Thermal Rearrangement (含不同多孔聚合物网络的 6FCl-APAF HPA 混合基质膜的氢气回收及其热重排)”，通过将多孔聚合物网络 (Porous Polymer Networks, PPN) 与具有 α 和 β-TR 能力的聚合物基体混合，制备了具有优异渗透性和选择性的高性能气体分离材料。在这项研究中，研究团队通过组合聚邻羟基酰胺 (Hydroxypolyamide, HPA) 和微孔聚合物网络制备了 MMMs，并将其作为氢气净化材料进行测试。
实验过程
为制备 MMMs，研究团队根据 Lopez-Iglesias 提出的方法，将三蝶烯 (Triptycene, TRP) 和2,2,2-三氟苯乙酮 (Trifluoroacetophenone, TFAP) 反应合成 PPN。
研究团队利用超声探头使 PPN 团聚颗粒破碎并均匀分散到 PPN 悬浮液，对其进行搅拌。随后向 PPN 悬浮液中添加经超声处理的聚合物溶液，将两者再次搅拌，使 PPN 颗粒在聚合物基质溶液中均匀分布。搅拌均匀后，将混合溶液浇铸到平整的玻璃板上，在大气压下进行干燥处理并在真空状态进行热处理，以获得 β-TR-PBO 混合基质膜 (TR-MMM)。热重分析 (Thermogravimetric analysis, TAG) 分析表明，PPN 不会降解。6FCl-APAF (HPA-PPN) MMMs 及其相应的 TR-MMMs 如图1所示。
图1. HPA-MMMs 及其相应的热重排 TR-MMMs。
图2为研究中所有膜的 SEM 图谱，表现出连续相和分散相之间的良好相容性，且该膜没有明显的团聚现象，却具有优异的聚合物-填料相容性。其中，MMMs 图像中出现的所有裂缝都是由低温导致的膜横截面破裂。
图2. 通过 SEM 图像比较热处理前后 MMMs 的横截面拉伸断口。
PPN 填料含量增加会导致渗透率升高，选择性降低。如图3所示，热重排前，膜的选择性相对较高、渗透性较低；热重排后，其选择性相对较低、渗透性较高。而在这两个区域内，作者观察到 PPN 填料含量增加后，会使其选择性略有降低，渗透率升高。
图3. H2/N2 的罗伯逊图，图中包含一些商业聚合物膜。
图4显示了 H2 扩散率对溶解度的影响。实验结果显示扩散率增加是导致渗透率 (PA=DASA) 升高的主要因素，而气体溶解度在热重排后影响更大。CO2 作为对照组，其扩散率和溶解度如图5所示。
图4. PPN 含量对 H2 扩散率和溶解度的影响。实心为热重排的 MMMs，空心为非 TR-MMMs。
图5. PPN 含量对 CO2 扩散率和溶解度的影响。实心为热重排的 MMMs，空心为非 TR-MMMs。
研究结果
• 主导控制分离过程的是扩散率而不是溶解度；
• 当添加更多 PPN 颗粒时，PPN 域周围的界面可能会形成更多传输路径；
• 热重排会使膜的渗透率升高、选择性降低。PPN 负载量的增加也显示出类似的效果。这些效应似乎源于穿过基质-填料界面的扩散路径而形成；
• 针对本文所分析的气体，非热重排基质 HPA-MMMs 在高选择性区域提供了良好的选择性与渗透率折中，并且接近甚至超过罗伯逊边界；
• 在处理特定应用时，研究团队建议使用非热处理膜来限制给定回收所需的步骤，也可以选择应用热重排过程来限制给定生产率所需的膜面积。
Polymers 期刊介绍
主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany
期刊发表涵盖包括聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域在内的学术文章。
2020 Impact Factor:4.329
2020 CiteScore:4.7
Time to First Decision:11.4 Days
Time to Publication:31 Days
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