作者:刘巍等 来源:《物质》 发布时间:2022/3/23 23:03:41
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上海科技大学实现空气中制备碳材料新突破

 

北京时间2022年3月23日晚23时,上海科技大学刘巍教授团队在Matter上发表了一篇题为“Dynamic salt capsulated synthesis of carbon materials in air”的新研究。

课题组通过二元盐动态包覆策略,实现了在空气氛围中碳材料的制备,该方法能实现碳化过程产生的气体的释放,并在随后创造一个密封的环境,使得碳材料不被氧化。另外该方法对各种碳前驱体均适用。论文通讯作者是刘巍;第一作者是郑楠、张洵。

碳材料的制备通常是在惰性气氛中进行,这是因为碳在500℃就会被氧化。目前来说,在空气中制备碳材料仍然是一个巨大的挑战。之前Apurv Dash等在空气氛围通过一元熔融盐屏蔽的方法制备出了一些易氧化材料(Ti3SiC2、Ti2AlN和Ti金属等)。在第一阶段,固体溴化钾(KBr)外壳具有良好的密封性,以确保材料在740℃以下不会被氧化。然后,在740℃以上,KBr从固态熔化为液态。在盐熔化过程中,该类材料因为其密度高于液态KBr,而沉淀于液态KBr的底部,这样可以防止这类材料氧化。用于制备这些材料的前驱体在煅烧过程中不会产生气体。如果在KBr熔点以下产生气体,KBr外壳将在第一阶段破裂,而失去密封作用。因此,这种熔盐保护制备方法,适用于前驱体在煅烧过程中不产生气体而且密度大于熔融盐的材料的制备。然而,碳材料的制备,在前期就伴随着气体的释放,而且碳材料的密度小于熔融盐的密度。因此,有必要开发一种新的盐体系来释放碳化过程中产生的气体,同时防止碳被氧化。

近日,上海科技大学刘巍团队通过一种新的二元动态盐包覆方法成功地实现了无需惰性气体的空气碳化,降低了碳材料的制备成本。该方法中使用的碳源非常广泛,从小分子(葡萄糖)、大分子(聚偏氟乙烯、PVDF)、生物质(樟树叶)到金属有机骨架材料(沸石咪唑骨架-67、ZIF-67)。在一个典型的过程中,核心是碳前驱体/NaCl颗粒的混合物,然后KBr作为外壳包覆在核外面,形成碳前驱体/NaCl@KBr)。碳材料可通过在空气中碳化碳前体/NaCl@KBr获得。动态盐包覆方法制备的碳材料的产率,接近在惰性气氛中的产率。与市售石墨阳极相比,该方法制备高质量负载的碳负极具有更好的电化学性能。

制备机理:在室温下,葡萄糖/NaCl@KBr的KBr壳层具有致密的结构。KBr颗粒的压缩弹性模量非常小,表明KBr颗粒柔软,容易压实。在低温时,可以发现KBr外壳中有少量孔洞形成,用以释放水蒸气和其他气体。根据Kirkendall效应,通道的形成是由于在NaCl/KBr体系中的Cl和Br元素的不同扩散速率,导致的空位聚集。随着温度进一步升高,KBr外壳形成了类似陶瓷烧结的结构,孔洞逐渐断开关闭,以防止空气进入核中。在NaCl/KBr二元盐系统的共晶点以上,二元盐界面处开始融化,进一步对核中的碳起到密封作用,但此时熔融盐的黏度较大,碳无法漂浮在熔融盐之上,此时的熔融盐仍然能对碳起到密封作用。但是如果温度升高到800℃以上,盐完全熔化,黏度降低很多,碳还是会漂浮在熔融盐之上,这时候碳会被大部分氧化。因此该NaCl-KBr二元盐体系的碳化最高温度为800℃。目前研究结果发现,壳的盐只能是KBr。核的盐换成KCl可以进一步提高产率,这可能跟KCl在水中的溶解度更低有关。

该方法的产率(葡萄糖:25.6%,聚偏氟乙烯:29.5%,树叶:36.0%,ZIF-67:36.3%)与Ar气氛下的产率(26.6%,33.0%,37.3%,38.5%)非常接近。用这种方法制备的具备分级多孔结构厚PVDF电极(高质量负载25 mg cm−2),作为锂离子电池的负极,在0.1C下进行100次循环后,仍具有2.3 mA h cm−2的容量,这远高于17 mg cm−2的市售石墨的0.4 mA h cm−2的容量。该方法动态盐变化过程为,二元盐在低温下可以形成通道,释放气体,然后逐渐关闭通道形成密封环境。这种经济有效的方法可用于制备其他类似反应过程(初期要释放气体后期需要无氧环境)材料。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.03.002

 
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