论文标题：Electrochemical, Electrocatalytic, and Magnetic Properties of Vanadium-Containing Polyoxometalates（电化学、电催化及磁性研究）

期刊：Magnetochemistry

作者：Joseph Dika Manga, Anne-Lucie Teillout, Eric Rivière, Pedro de Oliveira and Israël Martyr Mbomekallé

发表时间：3 December 2021

DOI：10.3390/magnetochemistry7120157

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文章导读

多金属氧酸盐 (Polyoxometalates, POMs) 又称多酸，是前过渡金属离子的高氧化态 (如 V、Mo、W 等) 按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。根据化学组成分类，多金属氧酸盐包括同多 (iso-) 和杂多 (hetero-) 金属氧酸盐两大类别，其通式分别为 [MmOy]q− 和 [XxMmOy]q−，M 为配原子 (多原子)、X 为杂原子 (中心原子)。杂多酸的结构主要分为1:12系列 A 型 (Keggin 结构)、1:12系列 B 型 (Silverton 结构)、2:18系列 (Dawson 结构) 等。其中，Dawson 型多金属氧酸盐由于其独特的物理结构而被广泛用于多个领域。最近，来自巴黎萨克雷大学的 Israël Martyr Mbomekallé 教授团队在 Magnetochemistry 期刊发表的文章，内容涉及2种 (通式为 α1-[VIVW17X2O62]8- 和 α2-[VIVW17X2O62]8-) 单取代的含钒 Dawson 型多金属氧酸盐的制备方法及其在电化学、电催化和磁性能方面的研究。

研究内容

Dawson 型 POMs 最主要的特征是 M/X 的比例为18:2，即可表示为 [X2M18O62]n−。其基本单元为八面体 MO6 [1]，根据八面体结合方式的不同，可以将其分为 α-1 型和 α-2 型[2,3] (如图1所示)。选择适当的碱可使 Dawson 型 POMs 选择性部分水解结构上的 MO6 单元，导致 Dawson 型 POMs 结构产生空位，进而可将金属阳离子插入空位以制备复合型 POMs，例如，[M(H2O)X2W17O61]n− (取代型 POMs) [4]、α1-或 α2-[X2MoxVyW18-(x+y)O62]n− (掺杂型 POMs) [5-7]、[M4(H2O)2(X2W15O56)2]16− (三明治型 POMs) [8]等。本文以 α-K6[X2W18O62] 14H2O (X = As或P) 为前驱体合成了 α1-K8[X2W17V4+O62] 18H2O 和 α2-K8[X2W17V4+O62] 18H2O (X = As 或 P) 型 POMs，测试了它们的电化学性能，并利用循环伏安法 (Cyclic Voltammograms, CV) 测定了 pH 值对这四种 POMs 氧化还原性质的影响，还对这四种含有 V4+ 的 POMs 进行了磁化学研究。结果表明，本文中的 V4+ POMs 为顺磁性，而其对应未还原 V5+ 的 POMs 为抗磁性。

图1. Dawson 型 α-[X2M18O62]n− 的 α-1 (A) 和 α-2 (B) 结构示意图。

如图2所示，本文选择在 0.2 M Na2HPO4 + H3PO4/pH 7.0 的条件下，评估和比较四种 POMs 在硫醇 (3-巯基丙醇) 电化学氧化方面的效率。结果表明，α-2 型的电化学过程开始得更早，这是由于 V4+ 的氧化电位更低。然而，如表1所示，在相同电位下，α-1 型会表现出更高的催化效率值 (Catalytic Efficiency, CAT)，这表明 Dawson 型 POMs 赤道区域 (α-1 型) 的电子密度高于其顶端区域 (α-2 型)。

图2. (a) α1-POMs 单独 (黑色) 和有硫醇存在下 (红色) 的 CV 图；(b) α1-POMs (黑色) 和α2-P (红色) 在有硫醇存在下的 CV 图。(电解质：0.2 M Na2HPO4 + H3PO4/pH 7.0；工作电极：GC；对电极：Pt；参比电极：SCE；扫描速率：2 mV.s-1；浓度：[POM]=0.2 mM；[硫醇] = 5.0 mM。)

表1. 不同条件下四种 POMs 的氧化电流峰。

基于其他研究人员的研究工作[9]，作者测试了四种 POMs 在 pH = 3 下的 CV 图 (如图3所示)。同时，近一步探索了不同 pH (pH = 3,5,7) 对于四种 POMs 的影响 (如图4所示)。

图3. 四种 POMs 在 pH = 3 的 CV 图。

图4. 不同 pH 下四种 POMs 的 CV 图。

最后，本文着重探究了 α1-As V4+、α2-As V4+、α1-P V4+ 和 α2-P V4+的磁化学性能 (如表2所示)。结果表明，含 V4+ 的 POMs 表现为孤立的 S = ½ 单体，而含 V5+ 的化合物表现为整体抗磁性。

表2. Curie 常数和 χT 与 T 的测量值，以及 AsV4+ 和 PV4+ 化合物从 Brillouin 函数计算的 g 值中扣除的磁化率校正。

结论

本文利用循环伏安法详细地研究了四种 POMs 的氧化还原能力，通过调节电解质的 pH 值，深度探究了 POMs 的氧化还原电位的偏移情况，并发现随着 V 取代的 POMs 骨架位置不同，其氧化还原电位也有很大区别。最后，作者对四种 POMs 的低温磁性能进行探究，发现含 V4+ 的 POMs 具有顺磁性，而对应的 V5+ POMs 为抗磁性。

参考文献

1. Pope, M.T.; Müller, A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 34–48.

2. Contant, R.; Thouvenot, R. Hétéropolyanions de type Dawson. 2. Synthèses de polyoxotungstoarsénates lacunaires dérivant de l’octadécatungstodiarsénate. Étude structurale par RMN du tungstène-183 des octadéca(molybdotungstovanado)diarsénates apparentés. Can. J. Chem. 1991, 69, 1498–1506.

3. Contant, R.; Thouvenot, R. A reinvestigation of isomerism in the Dawson structure: Syntheses and 183W NMR structural characterization of three new polyoxotungstates [X2W18O62]6− (X = PV, AsV). Inorg. Chim. Acta 1993, 212, 41–50.

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6. Contant, R.; Abbessi, M.; Canny, J.; Richet, M.; Keita, B.; Belhouari, A.; Nadjo, L. Synthesis, characterization and electrochemistry of complexes derived from [(1),2,3-P2Mo2W15O61]10− and first-row transition metal ions. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 3, 567–574.

7. Abbessi, M.; Contant, R.; Thouvenot, R.; Herve, G. Dawson type heteropolyanions. 1. Multinuclear (phosphorus-31, vanadium-51, tungsten-183) NMR structural investigations of octadeca(molybdotungstovanado)diphosphates .alpha.-1,2,3-[P2MM’2W15O62]n- (M, M’ = Mo, V, W): Syntheses of new related compounds. Inorg. Chem. 1991, 30, 1695–1702.

8. Finke, R.G.; Droege, M.W. Trivacant heteropolytungstate derivatives. 2. Synthesis, characterization, and tungsten-183 NMR of P4W30M4(H2O)2O11216− (M = Co, Cu, Zn). Inorg. Chem. 1983, 22, 1006–1008.

9. Mbomekallé, I.-M.; López, X.; Poblet, J.M.; Sécheresse, F.; Keita, B.; Nadjo, L. Influence of the Heteroatom Size on the Redox Potentials of Selected Polyoxoanions. Inorg. Chem. 2010, 49, 7001–7006.

Magnetochemistry 期刊介绍

主编：Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain

期刊主要覆盖磁性的所有领域，特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。

2020 Impact Factor：2.193

5-Year Impact Factor：2.313

Time to First Decision：15.6 days

Time to Publication：38 days