论文标题：Research progress of defect-engineered UiO^_-66(Zr) MOFs for photocatalytic hydrogen production (缺陷型UiO^_-66(Zr)系列MOFs的研究进展)

期刊：Frontiers in Energy

作者：Yating WANG, Chaosheng PENG, Tao JIANG, Xingang LI

发表时间： 04 Aug 2021

DOI：10.1007/s11708-021-0765-9

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中文摘要

近年来，缺陷型UiO^_-66(Zr)系列MOFs材料因具有超大的比表面积、良好的孔结构和灵活可变的可调控性在催化、功能材料和吸附等领域展示出巨大的应用前景。在合成MOFs时引入缺陷位点用于调控材料的物理化学性质如（能带结构、孔结构等）获得优异的性能是极其具有挑战性的。本文结合近几年的研究成果，综述了缺陷型UiO^_-66(Zr)系列MOFs材料合成方法、表征技术和应用领域等，以期提供一些合成高性能UiO^_-66(Zr)系列MOFs材料的思路，促进UiO^_-66(Zr)系列MOFs材料在各个领域的发展。

研究背景及意义

金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由金属离子/簇和多齿有机配体通过配位键连接而成的新型多孔晶体材料。因MOFs材料具有比表面积大、结构多样、性能可调控、合成方法多样等优点而广泛应用于吸附、催化、传感、药物输送等诸多科研领域。MOFs材料应用于光催化体系的反应过程与半导体类似，如图1所示：首先，光照条件下MOFs材料的有机配体吸收光子产生光生载流子(电子与空穴)；随后，MOFs材料激发的光生载流子迁移并相互分离，电子通过桥接的有机配体向MOFs结构中的金属离子/簇转移；最后，光生电子或空穴在MOFs材料的活性中心分别与被吸附的反应物发生氧化还原反应。

Fig.1 MOFs材料光催化反应的基本过程.

从MOFs材料的化学键角度分析，金属离子与多齿有机配体通过配位键结合而成网状三维结构，导致大多数MOFs材料均存在水稳定性和热稳定性差的缺点。与大部分的MOFs材料相比最大的优势就是UiO^_-66具有极好的化学稳定性、抗机械稳定性、热稳定性和水稳定性，这大大提升了UiO^_-66系列MOFs材料在实际应用中的前景。本文对于UiO^_-66（Zr）系列MOFs近几年的发展进行了系统的综述，以期对其未来发展提供参考。

研究内容及主要结论

所谓缺陷就是原子、离子和基团的缺失或者被替换从而打破晶体局部的周期性排列。我们通常认为缺陷对材料的结构与性能都是不利的。但是存在在于MOFs材料中的缺陷位点反而带来“完美”晶体不具备的优势，比如更大的比表面积有利于分子的吸附，更大的孔径有利于反应物分子直接接触活性中心，缺陷位点甚至改变MOFs的光电性质减小其带隙增强材料对光的吸收性。

缺陷型MOFs材料的缺陷类型主要包括两大类，一类是金属团簇的缺失或者部分金属离子被其他金属离子替换导致的金属节点缺陷；另一类是有机配体缺失或配体位置被其他小分子占据形成的配体缺陷。制备金属节点缺陷的方法主要有两种途径：①在合成过程中加入外来金属前驱液与目标前驱液进行竞争配位；②在合成目标产物后，修饰替换部分金属离子，在结构上变成双金属/多金属节点的MOFs材料。制备有机配体缺陷的方法通常采用竞争配位的方法，一般情况下在水热的过程中加入部分一元羧酸分子（乙酸、甲酸、丙酸、盐酸、三氟乙酸等）也能与金属离子参与配位导致小分子占据原有配体的位置而产生配体缺陷。除以上两种常见的方法之外，在水热过程中调节水热温度或者改变金属与有机配体的比例也可以制备缺陷型的MOFs材料。

近年来大量的学者探索UiO^_-66系列MOFs材料的改性方法以期在更多的领域发挥作用。负载贵金属是一种常见的方法，首先贵金属（Au、Ag等）的表面等离子体共振效应可以吸收一定频率的光子，增强整个反应体系对光的吸收能力；另外Pt金属可以作为MOFs材料上的活性位点，例如光催化产氢体系，负载Pt金属能够大大提高体系的催化效率。复合另外一种半导体可以同时获得两种材料的优势也能起到改性的效果，除此之外两种材料形成异质结后能够改变载流子的迁移途径，起到抑制电子空穴对复合的作用。在MOFs表面涂覆光敏剂也是一种改进方法，光敏剂可以增强对光的吸收性，并且将电子转移至到UiO^_-66的导带，提升电子还原氢质子的效率，达到提高光催化产氢的效果。

如何确定和表征UiO^_-66材料缺陷的存在和类型也是当前的研究热点。TGA是一种常见的方法，UiO^_-66分子经过热分解后初始重量是最终重量的2.2倍，当UiO-66初始重量低于其最终质量的2.2倍就有可能存在“缺陷”。但是TGA应用于缺陷分析时无法判断出缺陷是金属团簇缺陷还是有机配体缺陷，存在一定的局限性。MOFs材料产生缺陷后结晶度会发生改变，因此可通过XRD检测其结晶度的改变映射到其结构的变化，但是XRD并不能对缺陷进行定量测试。NMR是一种有机物和无机物结构分析的表征手段，且不会对样品造成损害。NMR可以表征调节剂、水分子和有机配体分子是如何与金属团簇链接或断开的进而得到缺陷的详细信息。FTIR结合CO作为高敏探针分子，通过研究吸附在MOFs上的CO的红外谱图特征频率的蓝移，确定MOFs存在配位不饱和的Zr原子，进而证明有机配体缺失的存在。

总而言之，缺陷型UiO^_-66系列MOFs的合成方法、表征手段及应用领域涉及材料科学、催化科学、环境科学等学科交叉融合，缺陷型UiO^_-66系列MOFs研究成果可应用于光催化、吸附、导电性等研究领域，因此发展前景良好。

Fig.2

Fig.2 Synthesis process of UiO^_-66(Zr/Ti)-NH2 with bimetallic clusters and mixed ligands.

Fig.3 Synthesis process, structure and photocatalytic performance of Pt/UiO^_-66^_-NH2 and Pt@UiO^_-66^_-NH2.

Fig.4 Synthesis process, structure and photocatalytic performance of UiO^_-66/g^_-C₃N₄ composite

原文信息

Research progress of defect-engineered UiO-66(Zr) MOFs for photocatalytic hydrogen production

Yating WANG¹, Chaosheng PENG², Tao JIANG*², Xingang LI*¹

作者单位：

1. School of Chemical Engineering and Material Science, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China

2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China

Abstract：

In recent years, defect-engineered Zr-based UiO-66 metal-organic frameworks (UiO-66(Zr) metal-organic frameworks (MOFs)) have shown huge advantages in catalytic, functional materials, adsorption, and other fields due to their large surface areas, well-ordered porous structures, and flexible tailorability. It is extremely challenging to introduce defect sites in the synthesis of MOFs to regulate the physicochemical properties of materials such as (energy band structure, pore structure, etc.) to obtain an excellent performance. This paper reviews the recent research results of synthesis methods, characterization technologies, and application fields of defect-engineered UiO-66(Zr) MOFs materials in order to provide new insights to synthesize high-performance UiO-66(Zr) MOFs materials and promote the development of UiO-66(Zr) in various fields.

Keywords:

defect engineering, metal-organic frameworks, UiO-66, photocatalysis

Cite this article

Yating WANG, Chaosheng PENG, Tao JIANG, Xingang LI. Research progress of defect-engineered UiO-66(Zr) MOFs for photocatalytic hydrogen production. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-021-0765-9

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