作者:徐君等 来源:《自然—催化》 发布时间:2022/2/22 21:50:08
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分子筛催化甲烷选择性氧化研究获进展

 

近日,中科院精密测量院徐君和邓风研究团队联合英国卡迪夫大学等合作者,在甲烷选择性氧化研究方面取得重要进展。开发了金(Au)负载的ZSM-5分子筛(Au/ZSM-5)催化剂,实现了在氧气条件下催化甲烷高选择性氧化为甲醇和乙酸的催化反应过程,并对其催化机制进行了深入的研究。相关研究成果发表在《自然—催化》上。

作为最清洁、最丰富的天然碳资源,甲烷广泛分布于天然气、页岩气、煤层气、甲烷水合物等中,可以作为生产高价值化学品的重要C1资源。因甲烷储藏的地区偏远,因此在开采现场将甲烷转化为可运输的含氧化合物(甲醇、甲酸、乙酸等)对甲烷的高效利用具有重大意义。

然而,由于甲烷的 C-H 键能较大,通常需要苛刻的条件(高温和高压)才能将其转化,如工业上高能耗的间接转化过程先将甲烷转化成合成气(CO + H2),再转化为高附加值的产物。人们一直追求能将甲烷直接部分氧化为高附加值化学品,由于所生成的含氧化合物的性质比甲烷更活泼,它们通常更容易过度氧化为CO2等副产品。因此,甲烷选择性氧化被称为是催化中的“圣杯”反应之一。寻求能够在温和条件下具有工业前景的甲烷选择性氧化路线引起了学术界和工业界的极大关注。

针对上述问题,研究人员开发了金(Au)负载的 ZSM-5沸石分子筛 (Au/ZSM-5),纳米颗粒 Au 作为氧化中心。该催化剂可以在没有共还原剂(H2或CO)的条件下,在 120-240°C 的温度范围内利用O2实现甲烷选择性氧化生成甲醇和乙酸的反应,并阐明了反应机制。

研究人员利用核磁共振(NMR)方法对反应产物含量进行了定量分析,发现在较短反应时间内可获得7.3 mol/molAu/h 的最大含氧化合物产量,与常规Cu负载分子筛催化剂只能催化生成C1产物不同,该体系中可生成乙酸等 C2 氧化产物,这表明Au-ZSM-5 催化剂上具有不同的催化反应机制。

研究人员通过二维1H-13C相关谱NMR实验结合12C和13C同位素示踪技术深入研究了甲烷转化机制,发现催化剂表面的Au纳米粒子能够促进氧气活化进生成活性氧而与甲烷发生,该反应涉及在固体催化表面上活性物种(甲基、过氧甲基、乙酰基等)的生成与转化过程,而不仅仅是甲烷在溶液相的氧化反应。

更重要的是该催化剂能只使用 O2 作为氧化剂来生成C2含氧化合物,而在其他贵金属(如Rh和Ir)改性沸石催化剂上通常需要CO作为共反应物(还原剂)。此项工作不仅为多相催化剂实现氧气条件下甲烷选择性氧化反应提供了坚实的实验证据,也为甲烷选择性转化这一催化领域的“圣杯”反应提供了新的研究思路。

相关研究成果近期在《自然—催化》在线发表。中科院精密测量院为该工作的第一完成单位,精密测量院副研究员齐国栋为第一作者,研究员徐君与卡迪夫大学教授Hutchings为通讯联系人。该项研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院、湖北省科技厅的支持。(来源:中国科学报 荆淮侨)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00725-8

 
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