作者:王涛等 来源:《纳米通讯》 发布时间:2022/1/6 13:27:00
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手性石墨烯纳米条带中自旋电子对之间的磁相互作用

 

因其自旋离域和弱自旋轨道耦合的性质,碳纳米结构的磁性在近年来得到了广泛的关注。一些具有特殊结构的碳结构因为pz电子无法全部配对,而必须表现出开壳层的特征,如三角烯和Clar高脚杯分子等。另外,若价电子间的库伦排斥能大其杂化能的时候,开壳层体系亦会处于能量基态。最后,电荷转移及杂环或杂原子的掺杂也会改变体系总的π电子数目,可能导致体系为开壳层。

近年来,基于低温扫描隧道显微镜技术的表面合成迅速发展,目前已经在实验上获得并证实了多种碳纳米结构的磁性及磁交换作用。这些工作主要是基于石墨烯纳米片体系进行的,而对于更大的体系,如石墨烯纳米条带中的磁交换作用,仍鲜有报道。

2021年12月22日,西班牙Donostia国际物理研究中心Dimas G. de Oteyza教授、王涛博士等人团队与该所Thomas Frederiksen教授领导的理论计算课题组以及圣地亚哥孔波斯特拉大学Diego Pena教授领导的有机合成课题组合作,在Nano Letters上发表了题为“Magnetic Interactions Between Radical Pairs in Chiral Graphene Nanoribbons”的论文。该论文报道了在Au(111)表面利用氧化还原反应制备磁性手性石墨烯纳米条带的方法,并表征了多种自旋电子对之间的磁相互作用,结合MFH和DFT理论计算,深入阐述了磁相互作用(耦合强度和磁基态)如何随自由基之间的距离、位置、手性及附近结构单元的变化而变化。

通讯作者为王涛、Thomas Frederiksen、Dimas G. de Oteyza、Diego Pena;第一作者为王涛、Sofia Sanz。

1 磁性手性石墨烯纳米条带的制备

如图1所示,磁性手性石墨烯纳米条带可以通过以下两种方法合成。(1)利用原子氢还原酮基取代的手性石墨烯纳米条带或(2)利用氧气氧化未掺杂的手性石墨烯纳米条带。实验中可以得到两种不同类型的磁性石墨烯条带,即除磁缺陷单元外大部分结构单元为酮基取代的K-chGNR和大部分结构单元为未取代的P-chGNR。

由于氧原子的加入或缺失,体系中加入或移除了pz电子,致使整个体系可能为开壳层。

图1:磁性手性石墨烯纳米条带的构建方法及自旋电子对的命名

2 单磁缺陷的磁性石墨烯纳米条带的表征

图2展示了K-chGNR的扫描隧道显微谱及对应的轨道成像。单占据和单未占据分子轨道SOMO和SUMO具有相同的态密度分布。随温度升高迅速变宽的Kondo谱峰直接证明了该条带具有磁性,Kondo信号来源于金属传导电子对单个自旋电子的屏蔽作用。

图2:单自由基的磁性石墨烯纳米条带的轨道及Kondo效应表征

3 自旋电子对之间的交换作用

实验观察到若干不同构型的自旋电子对,如图3所示。通过对这些微分电导谱的拟合,可以得到如下信息。

(1)同一类条带中,自由基距离越近,耦合强度(交换能)越大,因为波函数重叠程度越大,如J(P-O1)> J(P-O2)。当距离足够近的时候,体系杂化能大于价电子之间的库伦排斥,体系为闭壳层结构,如P-O0等。

(2)交换作用显示出明显的手性关联,如J(P-O1)> J(P-O1)。

(3)由于P-chGNR能带隙比K-chGNR小,其中自由基态与分子轨道有更大程度的耦合,导致自由基态更加离域。因此同构型的自旋对在P-chGNR上的交换能比在K-chGNR上更大,如J(P-S2)> J(K-S2)。

(4)大部分处于条带同侧的自由基电子对相互铁磁耦合而处于条带异侧的自由基电子对相互反铁磁耦合,这与经典的Lieb理论是相符的,除了K-S1!

图3:自旋电子对之间的交换作用

4 理论计算

为了在理论上阐述这一系列的交换作用,同时解释K-S1磁基态的反常现象,研究人员做了DFT和MFH紧束缚模型计算。为了精确描述该体系,考虑到C=O键比C-C键更短以及氧的强电负性等事实,在MFH紧束缚模型计算中,氧原子选取更大的跳迁能量,以及非零的势能来描述。该模型完美匹配了实验和DFT计算结果,即K-S1呈现出不寻常的反铁磁基态。

图4:MFH理论计算。

5 周期性排列的三个自旋电子之间的耦合作用

文章最后例举了更复杂的一个例子,即周期性排列的三个自旋电子之间的耦合作用,理论计算仍然非常好地匹配了实验结果。中间自由基位置只出现高交换能的台阶,而两边自由基位置出现高低交换能两个台阶,因此实验中在中间自由基位置获得的微分电导谱有更大的峰宽。

图5:周期性排列的三个自旋电子之间的耦合作用

(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03578

 
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