作者:郭雪峰等 来源:《自然-纳米技术》 发布时间:2021/9/3 9:07:03
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中外科学家合作实现单分子化学反应路径的可视化

 

对反应路径的可视化是研究复杂化学反应机理的最有力方法之一。而在系综水平上对大量分子反应的监测只能得到平均后的信息,因而对于单分子反应的实时监测才能达到这一目标。

目前,北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组,材料学院莫凡洋课题组与美国加州大学洛杉矶分校化学与生物化学系 Kendall N. Houk课题组利用石墨烯电极构筑了催化剂单分子结,对Suzuki–Miyaura交叉偶联的催化历程进行了实时原位的高灵敏表征,明晰了长期存在争议的转金属化路径。

研究成果以“Unveiling the full reaction path of the Suzuki–Miyaura cross-coupling in a single-molecule junction”为题,于北京时间2021年9月2日晚23时发表在Nature Nanotechnology上。北京大学杨晨、张雷和加州大学洛杉矶分校卢晨曦为本文的共同第一作者。

明晰反应机理是开发、优化反应的重要前提。现如今,科学家们一般对体系中物种浓度进行检测,或是进行含时的唯相动力学的范式研究,为反应路径或机理的解析寻找证据。然而,超出检测时间分辨率的快速过程、复杂的转换机制以及深度的动力学信息很难通过检测体系物种浓度方法来提取。“浓度”的量仅给出了一系列系综平均的信息。

一个具体的案例就是诺奖反应——Suzuki–Miyaura反应。该反应用途广泛但其中两种可能的转金属化途径存在争议:该两种路径都会存在相同的物种,基于物种浓度的检测显得束手无策。第一种途径是氧化加成络合物 LPd(Ar)X(X = 卤化物)首先交换配体生成LPd(Ar)(OR),然后与硼酸相互作用生成转金属化络合物。第二种途径是 LPd(Ar)X 直接与碱活化的络合物 ArB(OH)2(OR)- 作用,产生转金属络合物(图 1)。尽管之前有报道使用模型系统对转金属化机制进行了机理研究,但使用高活性 Pd 催化剂明确区分两种机制一直是一项重要的科学难题。

图1:Suzuki-Miyaura 反应中两种可能的转金属化途径

郭雪峰告诉《中国科学报》,对于复杂反应,可以从单分子的角度进行检测,直接获得反应的本征性质。他们建立了具有高时间分辨率、原位、无损等特点的基于单分子电导的电学检测关键技术,而电极与分子的“相连”具有很多困难。一是电极的选取:需要准确制备纳米间隙的电极以连入单个分子;二是电极与单分子的连接方式:这需要兼顾考虑单分子电导与其和电极的界面耦合;三是分子的选取:需要确定反应中的“单分子”研究对象。所以这是一项极具挑战的课题。

在前期的工作中,郭雪峰课题组与合作者一起揭示被系综平均掩盖的新机理和新现象。他们利用单分子器件观察到了单分子的立体电子效应、光致异构化反应、亲核取代反应、亲核加成反应、Diels–Alder反应以及超分子弱相互作用等基本有机反应和化学过程,验证了该平台的可靠性。

“在最新的这项研究中,我们利用分子工程学原理,以具有纳米间隙、官能团化的石墨烯作为电极,以3个亚甲基作为单分子与电极之间的解耦基团,以钯催化剂作为单分子研究对象,制备了单分子催化器件,并采用课题组自主研发的光电联用系统完成了对单一分子连接的证实,进而在反应中监测催化剂的结构变化,完成了对Suzuki–Miyaura偶联反应路径的直接精准监测。”郭雪峰介绍道,如图2所示。

图2:单分子催化器件的监测原理示意图

具体而言,在添加反应底物后,高速采样的电学平台记录了四个主要电导状态的循环往复变化。对照实验与单分子分辨的光谱采集表明此时已经发生单分子催化的Suzuki–Miyaura反应。一系列的控制实验、非弹性电子隧穿谱(IETS)和中间体控制实验,并结合理论模拟,严格地给出了这些电导状态相应化学结构的归属(图3)。重要的是,在催化循环中由配体交换物种Pd(OR)(Ar)向预转金属化四元环中间体的转变被直接观测。这是对Suzuki-Miyaura偶联反应路径的直接证据:氧化加成后经过配体交换的转金属化路径是占优的。

图3:Suzuki-Miyaura的单分子电学监测结果与信号归属

单分子电学检测平台的强大性表现在大大简化了检测方法并提供了反应轨迹的直观视图,有望成为改变科研范式、实现化学反应直接可视化的通用技术,为破译更复杂的化学反应和生物过程提供了无限的机遇。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41565-021-00959-4

 
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