论文标题：Synthesis of zeolite Na-P1 from coal fly ash produced by gasification process as adsorbents for the removal of Cr (Ⅵ) from water (气化飞灰合成Na-P1型沸石用于吸附水中Cr (Ⅵ))

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Yixin Zhang, Lu Zhou , Liqing Chen ,Yang Guo ,Fanhui Guo,Jianjun Wu ,Baiqian Dai

发表时间： 28 May 2020

DOI：10.1007/s11705-020-1926-9

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【CAPS第12届论文报告会化学化工专刊】

气化飞灰合成Na-P1型沸石用于吸附水中Cr (Ⅵ)

Synthesis of zeolite Na-P1 from coal fly ash produced by gasification process as adsorbents for the removal of Cr (Ⅵ) from water

本文亮点

现代煤化工技术均以煤气化为起点，但煤气化产生大量的气化渣，特别是气化细渣正面临诸多资源化利用难题，中国每年产生煤气化细渣8000万吨，本文为以煤气化细渣为原料制备Na-P1沸石，用于吸附水中Cr (Ⅵ)，取得了良好效果，为煤气化细渣资源化利用、实现以废治废提供了理论支撑。

内容简介

2021年中国煤气化过程产生的气化飞灰每年将超过8000万吨。它主要作为固体废物经垃圾填埋处理。缺乏针对其利用的研究。本文对气化过程产生的飞灰的性能进行了分析，研究了由气化飞灰合成沸石及其作为吸附剂的用途，讨论了合成工艺的操作条件对合成沸石阳离子交换容量(CEC)的影响。X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)结果表明，合成沸石的结晶度是影响CEC的最重要因素。将具有最高CEC(275.5 meq/100g)的合成沸石用于从水溶液中吸附Cr(VI)，对Cr(VI)的最大吸附容量为17.924 mg/g，并分析了pH，接触时间和初始浓度对Cr(VI)吸附的影响。吸附动力学和等温线可以分别用拟二阶模型和Langmuir等温线模型描述。

图文导读

一、原料特性

图1 气化飞灰的X射线衍射图(Q-石英，M-莫来石)

气化飞灰主要由氧化硅和氧化铝组成。气化飞灰的XRD图谱如图1所示，只有一些不明显的峰被鉴定为石英(SiO₂)和莫来石(3Al₂O₃•2SiO₂)，尽管结晶相并不丰富，但石英和莫来石的存在表明气化飞灰中硅和铝的含量很高。

图2气化飞灰的SEM

如图2所示，无定形气化飞灰主要是大小不等的球状玻璃珠，是由煤中的矿物在还原气氛下气化过程中在高温下形成的。

图3气化飞灰的粒度分布

气化飞灰的粒度分布如图3所示。分别约有45%，70%和85%的颗粒直径小于10 µm，20 µm和30 µm。粒径为43μm时，累积体积接近100%。

二、合成沸石

图4合成条件对沸石CEC的影响(a. NaOH/气化飞灰比(碱熔融温度550^oC，水热处理温度100^oC，水热处理时间12 h)，b. 碱熔融温度(NaOH/气化飞灰比1.1，水热处理温度100^oC，水热处理时间12 h)，c. 水热处理温度(NaOH/气化飞灰比1.1，碱熔融温度550^oC，水热处理时间12 h)，d. 水热处理时间(NaOH /气化飞灰)合成沸石的CEC的比值1.1，碱熔融温度550^oC，水热处理温度100^oC))

CEC值是吸附剂的重要指标，高CEC通常意味着高吸附能力。如图4所示，在1.1g/g之前，NaOH/气化飞灰比的增加导致合成沸石的CEC的增加。随着NaOH /气化飞灰比的增加，用于水热处理的固体水浆中的NaOH浓度同时增加， Na⁺的存在使得沸石骨架亚结构单元的稳定，在沸石化过程中发挥了积极作用。可溶性硅酸盐和铝酸盐也可通过气化飞灰中的NaOH与石英和莫来石之间的反应来形成。 NaOH /气化飞灰比的增加导致了了可溶性硅酸盐和铝酸盐的浓度增加，这有助于在随后的过程中沸石的产率。随着NaOH/气化飞灰比进一步增加到1.1 g/g以上，在碱熔和水热处理过程中，可溶性硅酸盐与铝酸盐和多余的NaOH之间的反应形成羟基硅酸钠。适当的碱浓度可促进形成更高的CEC沸石，例如NaP1。通过提高熔融温度直至550^oC，可以提高合成沸石的CEC，随着熔融温度的进一步升高沸石的CEC转而降低(图4b)。灰熔融温度的升高可以促进气化飞灰向硅酸盐和铝酸盐的转化，但是随着灰熔融温度在临界点后进一步升高，非晶态烧结玻璃的形成成为主导。结晶度显着影响合成产物的CEC，文献中观察到气化飞灰向沸石的转化在550^oC时具有最大结晶度。如图4c和图4d所示。最佳水热处理温度和时间分别为90-110^oC和12 h。气化飞灰合成沸石的主要局限性在于反应速度的加快，较高的水热温度可以加速气化飞灰向沸石的转化过程。如果降低水热温度，则将降低沸石的产率，并且需要相对较长的活化时间才能达到相似的沸石产率。在一定的时间内，随着水热处理温度的升高，沸石材料的收率将提高，从而导致CEC的增加。如果使用相对较高的温度（125-200^oC），许多高CEC沸石将无法合成。据报道，有一个潜伏期，在此期间沸石成核。温育期后，在一定的水热处理时间，结晶度逐渐增加至最大值。然后，水热处理时间的进一步增加主要有助于形成菲利普石相，该相较稳定，但CEC较低。一般认为，沸石材料的高收率，可以实现合成产物的更高的CEC。

图5 具有不同CEC的合成沸石(P：Na-P1沸石)的XRD图谱

为了更好地理解合成过程，对不同CEC的合成沸石进行了矿物学和形态学分析。图5显示了具有不同CEC的合成沸石的XRD图谱，并确定了沸石Na-P1相的形成。随着CEC从89.0 mmol/100g增加到275.5 mmol/100g，Na-P1沸石峰出现，强度逐渐增加，证明了气化飞灰向Na-P1沸石的转化。峰强度的增加表明合成产物中结晶速率和Na-P1沸石相对含量的增加，由于Na-P1的CEC比气化飞灰高得多，因此结晶速率越高，合成产物的CEC就越高。图5中的XRD图和图6中的SEM图像相互印证，图2中观察到的球形气化飞灰颗粒在图6中的合成沸石的SEM图像中消失，在图6中可以识别出团聚沸石Na-P1颗粒团簇。随着分子量的增加，合成沸石的CEC变小。据推测是由于合成过程中气化飞灰中无定形的SiO₂和Al₂O₃成分的溶解和分散，导致沸石相形成的增加。因此，合成沸石中较小的颗粒表明沸石的产率较高。在图6f所示的样品中，聚集的沸石Na-P1颗粒簇的分布相对较大，且粒径相对较小，且CEC最高。CEC最高的沸石用于水溶液中Cr(VI)的吸附。

a. CEC=89.0 mmol/100g b. CEC=146.5 mmol/100g c. CEC=178.1 mmol/100g

d. CEC=219.6 mmol/100g e. CEC=254.3 mmol/100g f. CEC=275.5 mmol/100g

图6 具有不同CEC的合成沸石的SEM图像

三、合成沸石吸附Cr (VI)

图7 pH值对Cr(VI)吸附的影响(初始Cr(VI)浓度100 mg/L吸附剂剂量5 g/L，接触时间120分钟)

为了研究将合成沸石用作低成本吸收剂的选择，进行了操作条件对合成沸石对Cr(VI)的吸附过程的影响。 pH对从中去除Cr(VI)的影响如图7所示。合成沸石从水溶液中去除Cr(VI)高度依赖于水溶液的pH。水溶液的pH值不仅影响吸附剂的表面电荷和离子化程度，而且还会影响被吸附物的形态。在水溶液中，Cr(VI)可以形成几种随pH变化的物质，即Cr₂O₇^2-，CrO₄^2-，H2CrO4和HCrO₄^-。在pH值高于6时，主要物质为CrO₄^2-。如果溶液的pH值高于7，则CrO₄^2-是唯一存在的离子。在pH低于6时，随着pH的降低，HCrO₄^-逐渐成为主要物质。随着pH值的增加，仅需要一个分子交换一个Cr(VI)物种的单价形式(HCrO₄^-)的Cr(VI)物种的浓度就降低了，二价形式的(CrO₄^2-)需要一个分子的Cr(VI)物种的一个交换位点。因此，合成沸石在较低pH值下对Cr(VI)的吸附能力高于较高pH值，这导致Cr(VI)的去除率随着水溶液pH值的增加而降低。随着pH值进一步增加到7以上，Cr(VI)的去除率会略有下降，这可能是由于铬的羟基络合物的形成和Cr(VI)的溶解度增加所致。为了更好地去除Cr(VI)，本文选择pH 3进行后续研究。

图8接触时间对不同初始浓度(pH 3，吸附剂量5 g/L)吸附Cr(VI)的影响

接触时间对初始浓度变化对Cr(VI)吸附的影响如图8所示。结果表明，合成沸石对Cr(VI)的吸附过程非常迅速。 在最初的10分钟内，由于合成沸石表面上大量可交换的位点，对Cr(VI)的吸附迅速增加。 随着接触时间的增加，Cr(VI)的吸附增加逐渐减慢。60分钟后，最初的快速吸附随后让位于非常缓慢的平衡状态。 接触时间在120分钟以上的进一步增加仅导致Cr(VI)的吸附增加不明显。 可以认为在120分钟时可以达到近似饱和度。 Raoa等也报道了类似的结果。

图9初始Cr(VI)浓度对合成沸石吸附Cr(VI)的影响(吸附剂量5 g/L，接触时间120分钟，pH 3)

初始Cr(VI)浓度对去除速率和平衡吸附容量的影响如图9所示。随着初始Cr(VI)浓度从20 mg/L增加到15 mg/L，去除速率 吸附量从93.46%降至55.22%，吸附量从3.74 mg/g升高至16.56 mg/g。 初始Cr(VI)浓度的增加导致溶液与合成沸石表面之间Cr(VI)浓度梯度的增加，从而提高了吸附剂在平衡状态下的吸附能力。但是由于合成沸石表面上可交换位点的限制，平衡状态下吸附剂的吸附容量比初始Cr(VI)浓度增加的速度更慢，从而导致去除速率的降低。

总结

气化产生的气化飞灰主要由氧化硅和氧化铝组成。气化飞灰中的结晶相并不丰富。无定形气化飞灰主要是球形玻璃珠。气化产生的气化飞灰的粒径小于燃烧的粒径。在不同的操作条件下，将气化产生的气化飞灰合成为沸石。在操作条件下：NaOH /气化飞灰比为1.1，碱熔融温度为550^oC，水热处理温度为100^oC，水热处理时间为12 h，合成沸石的CEC最高。对不同CEC的合成沸石进行了XRD和SEM测试。结果表明，合成沸石的结晶度是影响CEC的最重要因素。用合成的具有最高CEC（275.5meq / 100g）的沸石吸附Cr（VI），分析了pH，接触和初始浓度对Cr（VI）吸附的影响。 Cr（VI）的最佳吸附在pH 3下实现。气化飞灰展现了作为生产吸附剂的原材料的巨大潜力。

摘要

The coal fly ash produced by gasification is estimated to be over 80 million ton per year in China by 2021. It has mainly been disposed as solid waste by landfill. There is lack of study focused on its utilization. In this paper, the coal fly ash produced by gasification was at first analyzed and then applied to synthesize zeolite as an adsorbent. The effects of synthesis conditions on the cation exchange capacity (CEC) of zeolite were investigated. The results from X-ray diffraction and scanning electron microscope indicated that the crystallinity of the synthesized zeolite is the most important factor to affect the CEC. When the synthesized zeolite with the highest CEC (275.5 meq/100 g) was used for the adsorption of Cr(VI) from aqueous solution, the maximum adsorption capacity for Cr(VI) was found to be 17.924 mg/g. The effects of pH, contact time and initial concentration on the adsorption of Cr(VI) were also investigated. The adsorption kinetics and isotherms can be well described by the pseudo-second-order model and Langmuir isotherm model, respectively.

相关成果已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上，（https://doi.org/10.1007/s11705-020-1926-9，FCSE为中国工程院院刊，由教育部主管，高等教育出版社、中国工程院、天津大学共同主办，由德国Springer公司以网络版和印刷版两种形式在海外出版发行）。

作者简介

张一昕 副研究员、硕士生导师

中国矿业大学

▍主要研究领域

高含水矿物脱水，低阶煤提质，固废资源化。

▍主要研究成果

主持国家级科研项目2项，国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目各1项；获得专利5项，其中中国发明专利4项，国际发明专利1项；以第一作者身份发表学术论文15篇，其中SCI收录9篇；出版专著1部。

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