作者:胥柏香等 来源:《自然-材料》 发布时间:2021/11/26 8:37:42
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纳米尺寸球形颗粒的活性材料助力高性能锂电池的制备

 

北京时间2021年11月26日0时,来自美国Texas A & M University的Sarbajit Banerjee教授、德国Technische Universität Darmstadt 的胥柏香(Bai-Xiang Xu)教授、美国Purdue University的Partha P. Mukherjee教授以及其他团队合作者在Nature Materials上发表了题为“Effect of crystallite geometries on electrochemical performance of porous intercalation electrodes by multiscale operando investigation”的最新研究成果。

课题组通过对锂电池实验和理论相结合的Operando原位数据比对,展示了相同正极材料V2O5下,活性材料颗粒的几何尺寸和形状可以对其相变行为、应力状态、电池容量衰减以及扩散迂曲度产生极大影响。尤其纳米尺寸的球形颗粒有利于亚稳态相的形成,使得颗粒内的失配应变大幅降低,为电极材料的充分利用和高性能锂电池的设计,提供了简便易行的新思路和方法。

论文通讯作者是Sarbajit Banerjee、胥柏香(Bai-Xiang Xu)、Partha P. Mukherjee;第一作者是罗宇婷(Yuting Luo)。

锂电池因相对大的能量密度和功率密度等优势,被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车以及可再生能源的离网存储,是现代化工业和智能生活的极大推动力。然而,现有的锂电池还远远无法满足不断扩大的需求,面临着诸多艰巨的挑战。如何最大化利用正极材料的可逆离子存储性能,实现正极材料的理论容量,是现有锂离子电池体系以及新一代基于锂金属负极的电池体系都必须面对的挑战和契机。

事实上,锂离子嵌入到每个活性颗粒的时空动力学是由发生在颗粒界面上的氧化还原反应所决定,从而使活性颗粒的利用率强烈依赖于粒子尺寸、几何形状、界面性质以及电极的复合材料结构等跨尺度因素,给多孔电极结构的精准设计带来了极大困难。此外,电池的充电/放电会产生很大的应力,有时会导致颗粒松散,而松散的颗粒不能再用于存储电荷。所有这些都会导致电池过早出现故障和容量衰减。如何设计电极结构使得其内部所有体积均能充分用于可逆的锂存储至关重要。

示意图:不同形貌粒径的材料所构建电极结构导致电解液在电极中扩散迂曲度不同,从而影响锂离子在电极材料中的扩散速率。

近日,来自美国Texas A & M University的Sarbajit Banerjee教授和德国Technische Universität Darmstadt 的胥柏香教授以五氧化二钒为典型的相变正极材料,通过实验和理论相结合的原位表征,研究了基于微米片状颗粒和纳米球形颗粒的两种不同正极材料,并系统地对比了其电化学和力学性能。采用原位同步辐射X射线衍射、能量色散X射线衍射以及基于有限元的相场模拟,发现颗粒几何尺寸和形状可以极大地影响锂离子嵌入过程中材料的相变行为以及正极多孔结构。详细探索了V2O5颗粒几何性质调控锂化导致V2O5相变行为变化的背后机制。

图1:五氧化二钒微米片及纳米球材料形貌,电化学性能和力学性能表征。五氧化二钒纳米球相对于五氧化二钒微米片展现出更小的过电压,更高的循环容量,更好的循环稳定性和更小的力学变化。

图2:同步镭射X射线衍射表征。五氧化二钒微米片倾向于更扭曲的晶相而此相并未在五氧化二钒纳米球观察到。

图3:相变过程比较及异质结构模拟结果。五氧化二钒微米片生成的扭曲相经历了层间的滑动而五氧化二钒纳米球生成的亚稳相只是晶体角度的稍稍扭转和离子的重排,不同的相变过程从而导致了五氧化二钒微米片比氧化二钒纳米球产生更大程度的相分离现象。

特别地,在纳米球形颗粒中,相变不匹配应变引起的弹性能超过化学能,从而抑制材料中的相分离并降低应力水平,使得亚稳态相能稳定存在。研究结果还表明,尽管电极材料和规格完全一致,活性材料颗粒的尺寸和几何形状仍可对极化、容量衰减、扩散迂曲度等产生极大影响,从而佐证了利用材料颗粒几何调控以及亚稳态相态来实现电极材料充分利用的可能性。而在含有微米尺度片层颗粒的电极中,离子输运将被严重限制,导致沿电极厚度方向出现极大的锂化非均匀性。德国Technische Universität Darmstadt 的胥柏香教授和美国Purdue University的Partha P. Mukherjee教授团队利用从材料到电池单元的多尺度多场耦合数值模拟,为实验结果及分析提供了强有力的理论支持。

图4:同步镭射能量散射X射线衍射表征。五氧化二钒微米片相分离现象不光是在电极层中还是电极层间都被很大程度地观测到。

图5:同步镭射能量散射X射线衍射表征。多周循环导致相分离在微米片中累积, 而在纳米球中未观察到相分离,说明了相分离与循环性能的相关性。

图6:不同形貌粒径的材料所构建电极结构导致电解液在电极中迂曲度不同,从而影响锂离子在电极材料中的扩散。氧化二钒微米片构建的电极比氧化二钒纳米球构建的电极迂曲度高,导致了锂离子在电极中的扩散受限,从而导致了实验结果的相分离现象。

研究发现构成电极的活性颗粒的大小和几何形状对于更有效地利用电池材料的容量以及减少导致容量衰减的应力至关重要。通过调整颗粒几何形状和大小可以解锁一个不引入相变的范畴,降低应力状态,从而保证材料的充放电高循环稳定使用。结果进一步表明,要最大限度地利用电池材料,不仅电池化学性质,颗粒几何形状和尺寸一样都非常重要。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41563-021-01151-8

 
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