钴酸锂是手机、电脑、无人机等所用的消费电子电池中最重要的正极材料之一，而把它的充电电压从目前商用的约4.4V提升到5V，被认为是打开高能量密度电池大门的关键一步。借助原子级超分辨成像技术，中国科学院金属研究所王春阳团队给材料内部拍下一张张“逐原子特写”，首次完整捕捉到钴酸锂在5V极端电压下的全程“内伤演变图谱”。

这项发现日前在线发表于《美国化学会志》，刷新了学界对电池失效的传统认知。

极端高电压下LiCoO2原子尺度失效机制的示意图。图源：金属所

电压越高，能量潜力越大，材料承受的结构压力也越强。在5V高压下，钴酸锂究竟会在哪里先“扛不住”，又会如何从内部走向失效？

过去，学界普遍认为其失效主要是表面氧流失，然后表面发生相变，即结构重排，像皮肤晒伤脱皮一样。但本次研究发现，真正的“致命伤”来得更早、更深。

当电压达到5V时，钴酸锂的整个晶体骨架并非静止不动，而是像一块被猛烈扭曲的金属板——全域晶格变形率先爆发，包括面内剪切变形，好比一副整齐的扑克牌被推成歪歪扭扭的“乱码堆”；以及非剪切变形，局部晶格像波浪一样弯曲、扭折，直接诱发晶内微裂纹萌生。

更关键的是，这些力学变形与晶格失氧相互“勾结”，在表面形成一种多层“夹心式”退化结构，这层“夹心”既阻挡锂离子重新嵌入，又加剧应力集中，最终启动加速失效的链条：电化学反应产生应力→晶格整体变形→相变、裂纹、失氧+容量跳水。

换句话说，高压下钴酸锂不是慢慢损耗，而是“筋骨先扭伤，然后皮肉溃烂”，两者互相放大，导致快速衰亡。

看清了“病灶”，团队提出协同调控策略：支柱型掺杂，即在晶格中引入镁离子，像给大楼结构加装钢支撑，增强层状骨架抵抗变形的能力；含硫物种表面稳定，即用硫元素稳住近表面氧结构，相当于给材料涂上“防晒膜”，抑制失氧和表面退化。

验证结果显示，普通商业钴酸锂在5V高压下循环10圈后容量只剩67.73%，而镁/硫共掺杂的样品容量保持率飙升到83.93%。

这项研究首次将正极材料失效的“元凶”从表面化学扩展到体相力学，说明在超高电压下，力学稳定性与化学稳定性同等重要。这一新视角不仅为下一代高压钴酸锂优化指明方向，也为所有层状氧化物正极材料提供了通用的设计思路。

相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.6c04958