作者:王敏 来源:中国科学报 发布时间:2024/4/20 10:23:44
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羟胺合成新路径!以空气和水为原料

 

羟胺是一种重要的化工中间体,在医药、农药、纺织、电子等精细化工领域都具有广泛应用。

近日,中国科学技术大学教授曾杰、耿志刚研究团队另辟蹊径,设计出一种全新的、可持续的手段成功合成羟胺。他们通过等离子体放电的方式,先将空气和水高效转化为高纯度硝酸,再利用电催化过程将硝酸还原,在温和条件下高选择性合成出羟胺。4月19日,该成果发表于《自然-可持续发展》。

中国科学院院士、北京大学教授席振峰表示:“该工作利用等离子体-电化学级联途径,成功地将环境中的空气和水转化为高附加值的羟胺,为化工行业提供了一种新的潜在的氮源转化途径。”

 以空气和水为原料电合成羟胺反应路线示意图。课题组供图

图为硫酸羟胺。课题组供图

空气+水制硝酸

曾杰介绍,工业制羟胺通常以氨为原料,以氢气或二氧化硫为还原剂,其生产过程不仅会消耗大量化石资源,还会排放大量二氧化碳,造成环境污染。

此外,氨作为制造羟胺的原料,从氮气中获取氨同样需要耗费大量能源。这主要是因为目前的工业合成氨多采用哈伯法,其制作需要在高温高压环境中进行,这将导致每年产生3亿吨碳排放,消耗全球约2%的能源。

俗语称,雷雨发庄稼。曾杰解释,它的科学原理是,雷电产生的局域高压环境会使空气中的氮气被氧化成氮氧化物,氮氧化物溶解在雨水中会形成硝酸盐,而硝酸盐可以作为氮肥被庄稼吸收,最终促进庄稼生长。

在这个自然现象的启发下,研究人员借助等离子体放电技术,以可再生电能为驱动力,成功在常温常压条件下将空气转化为氮氧化物。

等离子体放电会使空气中产生一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮;其中,二氧化氮是制备硝酸的主要原料。为提高硝酸的制备效率,研究人员开发出一种等离子体平行电弧放电装置。

有了二氧化氮,就可以进一步制备硝酸。

研究人员发现,碱性液体吸收二氧化氮的效率高,但目标产物羟胺在碱性溶液中并不稳定,容易分解。并且,碱性溶液的金属盐也会对羟胺的分离纯化带来不利影响。

因此,研究人员改用纯水作为二氧化氮的吸收剂,并设计出多级气体循环吸收塔装置,以此更高效获得高纯度硝酸溶液。

“我们通过对等离子体放电装置和气体吸收装置的结构设计,实现了仅以空气和水为原料,连续生产浓度高达7.5克每升的硝酸溶液。”曾杰说。

催化剂开发助力高效制出羟胺

得到硝酸后,研究人员开始尝试利用电催化过程选择性合成羟胺。

从硝酸到羟胺,这是一个还原的过程。然而,在氮的多种存在形式中,羟胺并不是最低价态,氨才是最低价态。也就是说,羟胺不是最终的还原产物,而是一个中间产物,氨才是最终的还原产物。这使得在硝酸还原制羟胺的过程中,氨成为了一个有竞争性的副产物。

与此同时,在水溶液中进行的电催化反应,硝酸和水都有可能被还原。水电解后会产生氢气,这也是硝酸制羟胺的竞争性副产物。

为了抑制这些竞争性副产物,并高选择性的制备羟胺,研究人员在理论计算的指导下,开发出能同时抑制产氨和产氢的高选择性制羟胺催化剂,即铋基催化剂。在常温常压下,铋基催化剂电催化硝酸还原制羟胺的产率达到200克每平方米每小时,羟胺在所有氮化物中的选择性高达95%。

“在实际生产中,产物分离成本在生产总成本中占比很高。如果只得到低浓度羟胺,例如毫克每升甚至微克每升量级,那么制羟胺还将需要‘天价’的分离成本。”曾杰说,为了降低产物分离成本,就需要进一步提高羟胺在溶液中的累积浓度。

于是,研究人员对硝酸溶液进行了5小时的持续电解,最终得到含量高达2.5克每升的羟胺溶液。这验证了延长电解时间可以提高羟胺的累积浓度,并且积累的羟胺不会被再次还原产生氨。

曾杰表示,这种高浓度羟胺溶液经过简单除杂和蒸发结晶就可以获得固体高纯硫酸羟胺。

可再生电力驱动的新型固氮

固氮是指将空气中的化学惰性氮气转化为氨或其他含氮化合物的过程。大气中含量高达78%的氮气是取之不尽的氮资源。然而,氮气分子具有很强的化学惰性,非常稳定。

在传统固氮过程中,将氮气进行化学转化,通常都需要很苛刻的反应条件,这也是现代工业由氮气合成氨需要高温高压驱动的原因。

曾杰介绍,他们研发的等离子体平行电弧放电装置,通过耦合电催化,可以在温和条件下打破氮气分子中的惰性化学键,实现在常温常压条件下的高效固氮和定向催化转化。

中国科学院院士、中国科学院理化技术研究所研究员吴骊珠认为,“这项工作通过等离子体放电耦合电催化过程,以空气和水为原料,在温和条件下成功合成了高附加值的羟胺,为发展基于电力驱动的绿色人工固氮过程提供了新范例,是氮物种可持续资源化利用的重要方向。”

曾杰表示:“接下来,为进一步提高合成羟胺的经济效益,我们将从升级等离子体放电装置和优化高效电催化剂两方面出发,进一步降低制硝酸的能耗,提高电合成羟胺的能量利用效率。”

相关论文信息:https://www.nature.com/articles/s41893-024-01330-w

 
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