来源:中国科学院大连化学物理研究所 发布时间:2022/12/6 16:35:26
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中科院大连化物所利用固体核磁共振揭示MFI型分子筛限域环境下的芳烃受阻运动机理

 

近日,科院大连化物所固体核磁共振及前沿应用研究组(510组)侯广进研究员、陈魁智研究员团队,利用固体核磁共振(ssNMR)技术,研究了客体芳烃分子运动行为,并对分子筛孔道的限域效应提出了新的理解。

分子筛独特的微孔孔道结构赋予其限域效应,对吸附分离和择型催化发挥重要作用。通常,分子筛限域效应随吸附分子尺寸和分子筛孔道尺寸临近而愈发显著,但考虑到分子筛骨架结构、酸性位点分布和吸附分子构型之间的复杂关联,在分子尺度上借助实验研究分子筛限域效应较为困难。MFI型分子筛独特的直通孔道、zigzag孔道及孔道交叉共存的环境,对以甲基取代苯为代表的芳烃分子具有独特的限域效应,芳烃相关的反应和失活机理受到广泛关注。

 

本工作中,研究人员借助2H NMR并结合DFT计算发现,体积较大的偏三甲苯在室温下即可被MFI型分子筛吸附并占据孔道交叉处。偏三甲苯的传输扩散在纯硅silicate-1中表现为沿直通孔道的一维扩散,在孔道交叉处表现为孔道结构关联的三维受阻运动行为。动力学过程速率由快到慢的顺序为甲基C3转动、朝向zigzag孔口112o翻转、朝向zigzag孔口和直通孔口间90o翻转、延直通孔道的跨孔扩散运动。研究还发现,在H-ZSM-5中,上述平动和转动行为受Brønsted酸位吸附影响,进一步受阻。该工作为MFI型分子筛对芳烃分子独特的限域效应提供了实验证据,对理解芳烃相关的反应和失活过程提供了新的见解。

相关成果以“Untangling Framework Confinements: A Dynamical Study on Bulky Aromatic Molecules in MFI Zeolites”为题,于近日发表在ACS Catalysis上。该论文的共同第一作者是科院大连化物所510组博士研究生纪毅和刘正茂。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c04646

 
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