一根头发丝直径的十万分之一，大概是多大？大约在1纳米量级。如果把化学反应关在这样小的“笼子”里，会发生什么？

6月12日至13日，香山科学会议第803次学术讨论会上，中国科学院院士、复旦大学未来能源高等研究院院长包信和，中国科学院院士、华东师范大学化学系教授何鸣元，中国科学院院士、厦门大学化学化工学院教授田中群，比利时那慕尔大学化学系教授苏宝连等50名专家，围绕“从限域催化到限域化学”展开了一场热烈讨论。

执行主席包信和、何鸣元、苏宝连和田中群（从左到右）在主持会议。香山科学会议办公室供图

什么是“限域”

理解“限域”，不妨先想象一个生活场景：在室外操场上人可以自由奔跑，但若被关进一个逼仄的“笼子”，连转身都得侧着身子。分子亦是如此。

包信和用“限域”这一概念解释了这种由空间、界面、气氛等微环境约束所引发的催化行为调变现象。他认为，限域是利用微环境限制反应体系的自由度，进而调变活性中心电子态、反应体系传质行为、催化反应路径等。通俗说，就是把反应分子或催化剂的活性中心，关进一个极小的物理空间或限定在特定化学状态。这种约束会改变它们的“脾气”，即电子状态和能量，从而让化学反应按照人类期待的方式发生。

包信和明确提出，“纳米限域”的必然是调控体系电子特性，通常伴随着量子特性的出现，因此本质上就是一种“量子限域”。“限域催化”就是通过对体系能态进行调控，形成对抗体系活化状态发生衰变的本征力，维持催化体系循环往复，实现催化过程的精准可控。

在他看来，限域可分为两类：一类是“狭义限域”，主要涉及纳米空间中的限域，这包括三维多孔材料、二维层状材料和一维纳米管材料等；另一类是“广义限域”，即反应微环境限域，包括液相体系中的溶剂效应、固体材料中的晶格限域，以及二维表面或固体界面上的限域作用。

那么，限域到底是怎么起作用的？中国科学院大连化学物理研究所研究员肖建平发现，把催化剂塞进碳纳米管里，管径越小，催化剂抓住反应物的力度就越弱。原因很简单：空间太挤，催化剂自身的结构和状态发生改变，对外“抓”东西的能力就下降了。

这到底是好事还是坏事？肖建平说，要看反应过程中哪一步最费劲。如果需要把反应完的产物“赶走”，那“抓得松”反而帮了大忙，产物更容易脱身；倘若是为了让反应物贴上去，那“抓得松”就添乱了。这个判断标准，给科学家设计更好的催化剂提供了方向。

限域究竟能起什么作用？

限域到底能干什么？浙江大学求是特聘教授肖丰收以工业中应用极广的沸石分子筛为例，展示了限域的三种实际功用。

第一种是“物理隔离”。金属纳米颗粒在高温下极易迁移烧结而失去活性。肖丰收将金属颗粒镶嵌在沸石的刚性微孔骨架内，就像把鸡蛋放在独立的“蛋托”里，许多沸石骨架能耐1000摄氏度以上高温，这个“蛋托”可在一定温度条件下把每个金属颗粒隔开，不让它们跑出来团聚。

第二种是“路径控制”。沸石的微孔就像一道只容一人侧身通过的窄门。在对氯硝基苯加氢到对氯苯胺反应中，反应物分子只有“侧着身子”才能挤进去，这就迫使加氢反应更倾向于走“线式”路径，结果生成的产物纯度高得惊人。这是其他催化剂难以做到的。

第三种是“定向捕获”。在制造乙二醇这类防冻液和涤纶衣服的原料时，需要对草酸二甲酯加氢催化，常用的催化剂是铜催化剂。但铜纳米颗粒有个“毛病”，反应中颗粒会越聚越大，导致催化剂很快就失效了。如果在沸石晶体中，造出一些自带黏性的小凹坑，这样的结构可以像磁铁一样把铜纳米颗粒精准捕获，不让它们聚团，使得催化剂的寿命大幅延长。

谈及限域在工业中的应用，苏宝连介绍，早在几十年前，人们就发现分子筛的孔道就像一道道“窄门”，只有分子结构“够瘦”的反应物才能挤进去，而“太胖”的就被挡在门外，从而实现了石油炼制中的精准分离。

如果说沸石分子筛的限域是“硬约束”，那中国科学院院士、四川大学化学学院教授冯小明创制的催化剂则更精妙。这其中，被称为“冯氏配体”的手性双氮氧化合物，像一个会变形的“抓手”，遇到不同的反应物，可以自动调整出最合适的形状和大小。凭借着“自适应”的本事，冯小明团队已开发出80多类不对称催化新反应，为50多个手性药物分子找到了绿色高效合成的新路径。

从“限域催化”到“限域化学”

如果限域能改变催化，那它能否改变更广泛的化学反应？

中国科学院院士、中国科学技术大学苏州高等研究院研究员江雷从生命体中找灵感。他抛出一个核心追问：电鳗为什么不会把自己电成烤鳗鱼？生命如何在36到37摄氏度的温度下实现生物合成？答案指向限域。他认为，细胞膜的离子通道，本质上就是限域。而生物纳米通道中离子或分子的有序定向集体运动是实现超低能耗过程的物理化学本质。受此启发，江雷团队开发了一系列仿生超低能耗反应体系，如在室温下实现了阿司匹林合成、开环反应、乙醛酯类香料合成等。

通常，人们认为水在室温下是液态，但限域却把这一“常识”彻底改写。北京大学物理学院教授江颖，利用新创制的扫描量子传感显微系统观测到：当限域尺寸小于1.6纳米时，水的形态会进入介于固体和液体之间的“类固体”；小于1纳米时，室温下直接变成晶体，也就是冰。这意味着，水在零度结冰的规律，必须加上一个前提：“宏观条件下”。一旦进入纳米空间，常识规律则要重写。

厦门大学化学系教授詹东平，利用其团队创制的高空间分辨扫描电化学显微镜，看清了限域空间里的电化学反应：不仅知道反应有多快，还能看清反应发生在哪里、电子是怎么转移的。这为理解限域如何改变化学反应的规则，提供了最直接的实验证据。

会上，有专家提出，传统二维势能面无法描述限域催化，必须引入“高维空间”概念，需要思考如何让活性中心在微环境限域势阱调控下达到与反应中间体形成最佳的作用。还有专家指出，高效催化体系并非静态结构，而是动态“钟摆”，活性中心能态周期性起伏，交替完成吸附、反应、脱附。正如包信和所说：“从限域催化到限域化学，我们需要对这一概念及其本质进行深入讨论，厘清限域化学的内涵，探索限域化学在科学和技术层面上的应用，逐步建立和完善限域化学的概念。”

这也意味着，当我们真正理解并掌握了这种效应，就能从分子甚至量子水平上，实现对化学反应的设计与调控。未来化学家会像纳米建筑师一样，精心设计“笼子”的形状、尺寸和微环境，让分子按照预设的指令完成精准反应。