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光催化二氧化碳选择性还原为甲烷因极其迟缓的多质子-电子转移（MPCET）动力学和不可控的低产物选择性仍然面临巨大挑战。为此，本研究提出了一种静态电子调控/动态光激活协同策略，通过构筑了一种具有 Keggin 型 {PMo₁₂} 簇与单原子铜（Cu）交替桥连的一维配位聚合物催化剂 Cu-PMo₁₂，将中间体吸附调控和电子定向输送两个过程解耦，从而优化反应路径并加速还原动力学。其中，基态下的 {PMo₁₂} 簇作为电子受体吸引 Cu 位点的电子，调控 Cu 的 d 带中心上移，强化对 *CO 中间体的结合力；光照下的 {PMo₁₂} 簇则充当“光控电子泵”，定向将光生电子注入 Cu 位点，动态维持高活性 Cu(I) 物种以驱动 8 电子 MPCET 过程。两者协同抑制副产物生成并提升还原效率，实现近 100% 甲烷选择性。相比之下，未改性的 PMo₁₂ 存在还原能力不足和选择性差的问题，而物理混合物也无法建立高效的电子传输通道。

背景介绍

温室气体 CO₂ 的资源化利用是实现碳中和目标的重中之重，其中在温和条件下将 CO₂ 高效转化为高附加值化学品 CH4 具有重要的能源利用、经济价值和环境保护意义。光催化 CO₂ 还原因可避免传统热催化的高温、高压和高能耗过程，被视为绿色转化路线，并已实现 CO、CH₄ 及 C₂ 产物等多种化学品的合成。然而，CO₂ 转化为 CH₄ 涉及复杂的 8 质子/8 电子转移（MPCET）过程，高的反应能垒和迟缓的电子转移动力学极易导致反应止步于 C₁ 双电子产物（如 CO）。多酸（POMs）作为一类具有明确结构和可逆多电子氧化还原能力的无机簇合物，在光催化领域备受关注。但传统 POMs 存在可见光响应差、电荷复合快的问题。尽管构建多酸配位聚合物（POM-CPs）可建立定向电子传输通道，但大多数 POM-CPs 催化 CO₂ 还原仍难以攻克生成 CH₄ 所需的慢动力学屏障。因此，实现 CO₂ 高选择性光催化还原为单一 CH₄ 产物仍然是一项艰难而至关重要的挑战。

图文解析

图1 (a) Cu-PMo₁₂ 的合成示意图及其晶体结构。(b) 光学显微镜照片。 (c) 模拟与实测的 PXRD 图谱。 (d) SEM 扫描电镜图像。 (e) EDS 能谱图。 (f) 相应的 EDS 元素分布图。

单晶X射线衍射（SCXRD）表明，Cu-PMo₁₂结晶于三斜空间群P，阴离子型 {PMo₁₂} 簇与Cu离子以交替桥连的方式形成无限延伸的一维链（图1）。PXRD、SEM 及EDS元素分布图证实了材料的高纯度与 Cu、Mo、V、P、O、N 元素的均匀分布。FT-IR 与 Raman 光谱证明多酸基本骨架保持完好，且形成了全新的Mo-O-Cu桥连键。

图2： (a, b) PMo₁₂和 Cu-PMo₁₂的FT-IR和拉曼光谱。 (c) Mo 3d 和 (d) Cu 2p 的 XPS 高分辨图谱。 (e) Cu-PMo₁₂ 的差分电荷密度图。 (f) [Cu(II)(DMF)₆]²⁺和 [Cu(II)(DMF)₄(PMo₁₂)₂]⁴⁻ 中Cu 3d 轨道的投影态密度图。

XPS谱图（图 2c-d）显示，与对照物相比，Cu-PMo₁₂中的Mo 3d结合能向低能区移动了0.28 eV，表明电子向Mo原子聚集。电荷密度差分图与Bader电荷计算进一步证实，存在从Cu单原子位点向 {PMo₁₂} 簇的显著电子转移。PDOS 计算（图2f）表明，电子转移导致Cu 3d的d带中心从-2.60 eV上移至-2.28 eV，这大大强化了Cu位点对反应中间体的吸附能力。

图3： (a) 紫外-可见漫反射光谱。 (b) PMo₁₂ 和 (c) Cu-PMo₁₂ 的 Tauc 曲线图。 (d) PMo₁₂ 和 (e) Cu-PMo₁₂ 的投影态密度（PDOS）图。 (f) 能带结构示意图。

UV-vis DRS 光谱（图3）显示，引入Cu 位点后，Cu-PMo₁₂ 的光吸收带边红移至 628 nm，光学带隙从 2.47 eV 缩窄至 2.22 eV。PL与TRPL光谱显示其荧光寿命从5.4 ns显著缩短至1.1 ns，表明内部存在极快的光生载流子分离。 Mott-Schottky 测试计算出 Cu-PMo₁₂ 的导带（CB）位置为 -0.74 V vs. NHE，足以驱动 CO₂ 到 CH₄（-0.24 V vs. NHE）的还原反应。

图4： 光催化 CO₂ 还原性能与同位素实验(a) PMo₁₂、PMo₁₂+CuCl₂ 混合物、PMo₁₀V₂+CuCl₂ 混合物以及 Cu-PMo₁₂ 的光催化 CO₂ 还原活性与 CH₄ 选择性。 (b) CH₄ 随时间变化的生成曲线。 (c) 循环耐久性测试。 (d) Cu-PMo₁₂ 光催化还原 ¹³CO₂ 生成 ¹³CH₄ 的同位素质谱图。

在可见光（> 420 nm）照射下，Cu-PMo₁₂ 表现出高效的CH₄析出速率，且CH₄选择性近乎100%（图4a）。¹³CO₂ 同位素标记实验（图4d）在 m/z = 17 处检测到主峰，确证了 ¹³CH₄ 产物完全源自输入的 ¹³CO₂ 气体。4次循环测试与ICP-OES测试证实催化剂无金属浸出且结构非常稳定。

图5：(a, b) Cu-PMo₁₂ 光催化还原 CO₂ 的原位红外光谱。 (c, d) Cu-PMo₁₂ 在不同条件下的原位 XPS 图谱。 (e) Cu-PMo₁₂ 在不同条件下的原位 EPR 图谱。 (f) Cu-PMo₁₂ 原位 EPR 信号变化的可视化 2D 映射图。 (g) 光催化 CO₂ 还原生成 CH₄ 的反应机理示意图。

原位红外光谱（DRIFTS，图 5a-b）成功捕获到了 *COOH（1580 cm^-1）、*CO（2077 cm^-1）、*CHO（1080 cm^-1）和 *CH3O（1125 cm^-1）等关键中间体，证实了完整的8电子还原路径。原位XPS（图 5c-d）与原位EPR（图 5e-f）进一步揭示了“电子泵”过程：光照下，多酸将光生电子注入Cu(II)，Cu(II)的EPR信号随光照时间延长逐渐衰减并转变为Cu(I)。通入CO₂ 后，富电子的Cu(I) 快速将电子转移给CO₂分子，自身被重新氧化为Cu(II)，EPR 信号迅速恢复。

总结与展望

本工作通过在一维配位聚合物链中精准集成 {PMo₁₂} 簇与单原子Cu位点，成功开发了一种基于“静态电子调控 + 动态光激活”协同作用的高效光催化系统。基态下多酸作为“电子受体”上移Cu的d带中心以优化中间体吸附；光照下多酸作为“光控电子泵”定向注入电子以维持高活性Cu(I) 物种，实现了近乎100%选择性的CO₂还原制甲烷。该研究不仅揭示了多酸-金属配位聚合物中复杂的电荷转移动力学，更为通过活性中心配位微环境工程设计光控“电子泵”催化体系、攻克多电子催化转化难题提供了崭新的范式。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。