论文信息

研究背景

eCO₂RR是实现碳资源循环利用和可再生能源转化的重要技术路径，利用可再生电能将CO₂转化为高附加值化学品和燃料。其中，CO作为重要的化工原料，是eCO₂RR最具应用潜力的产物之一。酸性eCO₂RR相比碱性体系能够减少碳酸盐形成，提高碳利用效率，受到广泛关注。然而，高浓度H⁺环境会促进HER，降低eCO₂RR选择性。表面活性氢（*H）是连接HER和CO₂加氢过程的重要中间体，其生成、吸附和转化行为决定了反应路径选择。Ni-N_x单原子位点是eCO₂RR制CO的高效活性中心，并且对界面加氢行为表现出较强敏感性。然而，现有研究主要关注Ni局域配位结构调控，忽略了高位点密度下邻近单原子间电子耦合和空间协同效应对反应动力学以及反应路径选择的影响。因此，揭示单原子位点密度调控酸性eCO₂RR的机制，对于深入理解酸性eCO₂RR过程以及氢耦合竞争反应高效电催化剂的开发具有重要的科学意义和应用价值。

文章概述

近日，四川大学李盼盼、UT-Austin余桂华以及电子科技大学晋兆宇团队合作报道提出了单原子位点密度作为调控酸性eCO₂RR动力学选择性的关键结构描述符，通过高通量筛选辅助策略构建具有不同Ni单原子位点密度的Ni–N–C催化剂体系，系统揭示了位点密度通过调控表面活性氢（*H）的动态转化过程，实现HER与CO₂还原反应路径的动力学分流与选择性调控机制。

研究通过高通量制备构建了可调控Ni位点密度的阵列化体系，结合扫描电化学池显微镜（SECCM）开展电化学快速筛选，高效锁定Ni金属前驱体的最优浓度区间。在此基础上，选取典型前驱体浓度进行材料的批量制备，并在流动池中进行性能验证。在Ni-N配位环境基本保持相近的条件下，随着位点密度的提高，催化剂实现了高达-640 mA cm^-2的CO分电流密度和超过95%的法拉第效率，并有效抑制析氢。结合原位SI-SECM和ATR-FTIR的关联分析进一步揭示，随着位点密度提升，eCO₂RR活性与选择性显著提升，并伴随着表观加氢速率常数提高3.3倍以及*COOH相关特征峰持续增强。这表明，位点密度效应并非仅来源于活性位点数量的简单增加，而是源于对*COOH介导的CO₂加氢路径的优先促进作用，实现了eCO₂RR相对于HER反应路径的动力学分流。理论计算进一步揭示，该效应由位点间电子耦合作用介导，通过重构局域电子结构，降低关键加氢步骤的反应能垒，从而加速CO₂还原过程。

图文导读

图1. 用于揭示酸性eCO₂RR中单原子位点密度驱动动力学解析的结构–动力学–性能框架。高通量筛选确定关键位点密度范围，流动池测试验证宏观催化性能，机制分析揭示位点密度提升可加速氢化动力学，并促进eCO₂RR相对于HER的路径选择。

图2. 不同位点密度Ni-N-C催化剂的高通量构建与CO₂氛围下的SECCM电化学快速筛选。(a) 催化剂阵列制备与局域电化学筛选流程示意图，包括前驱体打印、Ni(acac)2点样、热解转化以及在CO₂气氛下进行SECCM测量。(b) 催化剂阵列的SECCM筛选结果。主图展示了在不同Ni(acac)2浓度条件下制备的阵列单元的LSV曲线，颜色梯度表示不同的前驱体浓度。插图为对应阵列的EPMA元素分布图，证实了Ni含量在空间上的梯度分布。(c) 根据图(b)中LSV曲线提取的电流密度，分别在−0.8 V和−1.0 V（vs. RHE）电位下电流密度随Ni(acac)2浓度变化的关系。

图3. 不同Ni位点密度NixNC催化剂的结构表征。(a, b) NC和Ni_7.62NC的SEM图像，分别展示了在引入Ni后仍然保持相近的多孔碳骨架结构。(c) Ni_7.62NC的EDS元素分布图，展示了所选区域内Ni、N和C元素的空间分布。(d, e) Ni_2.07NC和Ni_7.62NC的HAADF-STEM图像。图中圈出的亮点代表原子级分散的Ni物种，其中Ni7.62NC表现出明显更高的Ni位点密度。(f) Ni_2.07NC和Ni_7.62NC的归一化Ni K边XANES光谱，同时与Ni箔、NiO、NiPc和Ni₂O₃参比样品的光谱进行对比。(g)Ni_2.07NC和Ni_7.62NC的傅里叶变换EXAFS光谱及参比样品光谱，显示出以Ni–N配位为主的特征峰，并且在高位点密度样品中出现了微弱的第二配位壳层散射信号。(h) Ni_2.07NC和Ni_7.62NC的R空间EXAFS拟合结果，突出显示二者相似的第一配位壳层Ni–N配位环境，以及Ni_7.62NC中额外解析出的Ni–Ni散射路径。

图4. 流动池条件下Ni_xNC催化剂位点密度依赖的CO₂电还原性能。(a) CO的法拉第效率（FE_CO）。(b) H₂的法拉第效率（FEH₂）。(c) CO分电流密度（^JCO）随施加电位的变化关系。(d) 在−2.0 V（vs. RHE）条件下，对Ni_xNC系列催化剂的FECO、FEH₂和^JCO进行对比，突出显示随着Ni负载量增加，CO选择性和有效产物电流均呈现单调提升趋势。(e) Ni_7.62NC在恒电流电解条件（−100 mA cm^-2）下的长期稳定性测试，展示了连续运行24 h过程中的工作电位变化以及FE_CO和FE_H2的变化情况。

图5. 原位SI-SECM定量解析位点密度与氢化动力学，并结合原位ATR-FTIR 揭示反应中间体演变。(a) SI-SECM工作流程示意图，用于定量测定电化学可接近的Ni位点数量，并探究在Ar和CO₂气氛下表面活性氢（*H）的时间依赖性消耗过程。(b) 通过SI-SECM测定得到的Ni_xNC催化剂电化学可接近Ni位点密度。(c) 在−1.4、−1.8和 −2.2 V（vs. RHE）条件下，Ni_xNC催化剂上CO生成的周转频率（TOF）。该数值基于测得的Ni位点密度、气体扩散电极（GDE）的电化学活性表面积（ECSA）以及CO分电流密度（^JCO）计算得到。(d) 在Ar和CO₂气氛下测得的表观速率常数，以及进一步计算得到的加氢反应速率常数（k_{Hydrogenation}），展示了*H转化动力学对Ni位点密度的依赖关系。(e) Ni_xNC催化剂的原位ATR-FTIR光谱，展示了随施加电位变化的与*COOH中间体相关吸收峰的演变过程，并支持以*COOH为关键中间体的CO₂还原反应路径。

图6. 不同Ni位点间距依赖的反应路径能量学与电子结构理论分析。(a) 具有不同Ni位点间距的结构模型，包括孤立单原子位点以及位点间距离分别为3、1.5、0.6和0.3 nm的模型。(b) 不同Ni位点间距条件下，HER路径的自由能变化。(c) CO₂还原反应路径的自由能变化，即CO₂通过*COOH和*CO中间体逐步转化生成CO的过程。(d) 表面活性氢（*H）与CO₂偶联形成*COOH中间体过程的自由能变化。(e) 不同Ni位点间距模型中Ni 3d轨道的投影态密度（PDOS）。

结论

研究确立了单原子位点密度作为调控酸性CO₂电还原反应动力学的关键结构描述符。通过整合水凝胶衍生的高通量合成与筛选、工况催化性能评价、原位SI-SECM定量分析、原位ATR-FTIR表征以及理论计算，构建了结构–动力学–性能关联框架，直接建立了位点密度与宏观反应活性、本征氢化动力学、中间体演变以及反应路径选择之间的联系。在Ni-N?配位环境基本保持不变的情况下，提高位点密度能够显著增强CO₂向CO的转化并抑制HER，最终实现-640 mA cm^-2的CO电流密度和超过95%的法拉第效率。原位SI-SECM进一步揭示，随着位点密度增加，表观氢化速率常数由0.08 s-1提升至 0.26 s^-1；与此同时，原位ATR-FTIR表明与*COOH中间体相关的特征信号逐渐增强。这些互补的动力学与光谱证据表明，位点密度效应并非来源于活性位点数量的简单增加，而是源于*COOH介导的中间体的CO₂加氢路径的优先促进作用。理论计算表明减小位点间距离能够诱导由位点间耦合作用驱动的电子结构重构，选择性稳定氢化过程相关的关键中间体，并降低关键*H耦合基元反应步骤的能量需求，最终驱动酸性eCO₂RR相对于HER的动力学分流，表现为宏观性能CO选择性以及电流密度的提升。因此，本研究提供了直接的定量证据，证明位点密度通过调控氢化动力学控制反应路径竞争，并为理性设计酸性条件下的单原子电催化剂提供了普适性的机制基础。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。