在生物体系中，光反应的发生不仅受到光刺激的影响，还受到体系环境和时间维度的控制。例如，在生物视觉过程中，感光分子只有处于特定的短暂活化状态时才能有效捕获光信号，并会随着持续刺激逐渐降低响应能力。如何在人工分子体系中建立具有时间门控的光化学过程，使相同的光刺激因施加时刻不同而产生不同结果，仍具有挑战性。

近日，华东理工大学化学与分子工程学院张隽佶、田禾团队在Angewandte Chemie International Edition发表研究论文。该工作将质子响应型电荷转移复合物（charge-transfer complex, CTC）三重态敏化剂与耗散pH调控网络相结合，构建了一种具有瞬态激活窗口的可见光光化学体系。

作者首先构建了由电子给体2-(2-噻吩)吡啶（TP）与电子受体1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）形成的电荷转移复合物TTC。TP与TCNB之间的分子间电荷转移使TTC在可见光区产生新的宽吸收，同时形成较小的单线态–三线态能隙，使其能够在475 nm可见光激活下，通过三重态–三重态能量转移（TTET）驱动二芳基乙烯光开关（DAE）发生闭环光致变色。体系随后在560 nm光照下又可恢复至DAE开环态。时间分辨光谱进一步表明，加入DAE后TTC的延迟荧光寿命明显缩短，支持TTC到DAE的三重态能量转移机制。

图1 TTC电荷转移复合物的构筑及其三重态敏化DAE可见光光致变色过程

盐酸/氨气熏蒸处理下，随着给体中吡啶位点被质子化和去质子化，给受体分子间的电荷转移作用和三线态敏化性能也可以实现被破坏和恢复。由此，作者实现了对可见光光致变色过程的可逆化学门控。

图2 TTC的可逆质子化调控以及对三重态敏化光致变色过程的开启与关闭

在此基础上，作者进一步引入尿素–脲酶/葡萄糖酸-δ-内酯（GDL）耗散pH调控网络，将外部施加的刺激性酸碱驱动转化为体自主发生的绿色化学演化过程。只需向体系中加入脲酶水溶液，尿素则会快速水解并产生氨气，使初始TTC-H⁺恢复为具有三重态敏化能力的TTC，从而快速开启光化学响应能力；与此同时，GDL持续缓慢水解产生葡萄糖酸，使体系逐渐重新酸化，并再次将TTC转化为TTC-H⁺，敏化功能自主关闭。体系先迅速碱化激活，再缓慢酸化失活，两个过程的反应动力学差异形成了一个有限寿命的瞬态激活窗口。与之对应，DAE的可见光闭环量子产率由初始约0.17%快速升高至约1.60%，随后又逐渐下降至接近初始水平。也就是说，相同的475 nm光刺激在不同时间输入，会产生完全不同强度的光化学输出。

图3 尿素–脲酶/GDL 耗散网络调控的瞬态激活窗口及时间门控可见光光致变色

基于该机制，作者进一步构建了仿生复眼阵列，用于模拟生物视觉循环和视觉疲劳过程。初始状态下的仿生阵列对可见光不响应，加入脲酶后体系短暂转化为可见光响应活化状态，并可在475 nm图案化光照下记录图案。随着GDL持续水解下使敏化剂又逐渐失活，图案对比度下降，最终信号消失。

图4 仿生复眼阵列中的人工视觉循环及耗散驱动的自适应视觉疲劳

该研究将电荷转移复合物三重态敏化、质子响应调控与耗散化学网络进行耦合，使光化学功能直接依赖于体系自身的化学时间演化。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。