论文信息

研究背景

共价有机框架（COFs）是一类由芳香结构单元构筑的结晶多孔聚合物，在气体吸附分离、催化等领域具有重要应用前景。得益于层间π-π相互作用，芳香单元倾向于采取面面堆叠以构筑高度有序的晶态网络，但这一构型也导致芳香π电子平面垂直于孔道轴向，使π电子活性位点被深埋于层间域内，难以有效参与孔道内部的主客体化学作用。因此，在多数吸附与分离过程中，COFs的芳香骨架往往仅作为维持骨架结构的被动支撑，其固有的功能位点未能得到充分暴露与利用。如何精准调控并打破这种层间堆积模式，激活芳香单元的潜在功能，是亟待突破的核心基础科学难题。

文章概述

近日，西南交通大学张磊助理教授、东北大学崔树勋教授、美国科罗拉多大学博尔德分校张伟教授，提出一种基于空间位阻效应的分子设计策略，通过利用具有强制非共面构象的芳香单体，成功构筑了两种高结晶性一维共价有机框架（TFPE-MDA 和 TFPB-MDA）。该策略有效破坏了层间π–π堆积，促使芳香单元从平行堆叠转向孔道内侧取向，从而将原本被掩埋的π电子暴露于孔道表面，显著提升了芳香骨架的可及性。电子布居分析表明，这种非共面堆叠方式并未扰乱骨架本征的π电子离域体系。为验证暴露的芳香骨架是否真正具备主客体相互作用能力，本研究选取缺电子碘分子（I₂）作为探针。FTIR、Raman、XPS等多谱学表征联合表征与电子结构计算，表明客体I2与孔道内暴露的共轭结构之间存在显著的I···π卤键作用，证明骨架π电子已被有效激活。令人关注的是，得益于该活化策略，所制COF材料在较低比表面积条件下，仍可实现高达5.61 g·g⁻¹的碘吸附容量。本工作为破解COF领域长期存在的芳香骨架“惰性”难题，即本征π电子无法被充分利用，提供了一种可行的分子工程方法学范式。

图文导读

图1. 激活共轭有机框架（COF）芳香骨架的策略设计。(a) 传统COFs中，层间π–π堆叠使芳香单元垂直于孔道轴向，π电子被埋于层间，客体分子仅能接触弱的范德华力作用面；(b) 本工作提出的位阻驱动策略：采用空间位阻强制非共面单体，打破层间π–π堆叠，使芳香单元朝向孔道内部，暴露π电子与客体分子直接相互作用；(c) 两种COFs（TFPE-MDA和TFPB-MDA）的化学结构及合成路线

图2. COF的结构表征与π电子分析。(a, d) TFPE-MDA和TFPB-MDA的实验、Pawley精修及AA堆叠模式模拟PXRD图谱，证实了两种COFs的高结晶性和AA堆叠模式；(b, e) AA堆叠模式的俯视图；(c, f) 侧视图，浅蓝色高亮的苯环清晰显示其朝向孔道内部；(g, h) 模型化合物p-Tol-TFPE和p-Tol-TFPB的单晶结构，证实了单体中芳香环间的非共面构象；(i–l) 静电势（ESP）分析、π电子布居分析及LOL-π等值面图，证实暴露的苯环碳位点呈现富电子特性，且堆叠后π电子分布几乎不受扰动。

图3. TFPE-MDA和TFPB-MDA的I₂吸附性能。(a, c) TFPE-MDA和TFPB-MDA吸附碘蒸气前后的光学照片，颜色由黄色/浅灰色变为红棕色；(b, d) SEM-元素面分布图显示碘在COF中均匀分布；(e) 时间与吸附曲线；(f) 准一级动力学模型拟合；(g) Weber-Morris模型拟合；(h) 七次循环吸附-脱附实验，两种COF分别保持~84%和~91%的初始吸附效率，展现出良好的可回收性；(i) COFs在25 °C下的I₂穿透曲线；(j)COFs的动态吸附容量。

图4. 未负载碘与负载碘COFs的光谱表征。(a, b) FTIR和Raman光谱显示碘吸附后C=N和芳香环特征峰的位移，表明I···π和I···N相互作用的形成；(c, d) Raman光谱和I 3d的高分辨X射线光电子能谱中I₃−/I₅−特征峰的出现，证实碘在孔道内发生了电荷转移。

图5. T 理论计算阐明I–π相互作用。 (a) 碘与苯环的相互作用模型；(b) TFPE-MDA@I与TFPE-MDA及I₂单体间电子密度差的等值线图及梯度线；(c, e) TFPE-MDA与I₂复合物在空间区域内的QTAIM拓扑分析及约化密度梯度等值面。绿色等值面表示范德华作用和微弱卤键相互作用；红色等值面表示空间位阻；黄色线条表示键径；橙色球体代表键临界点；(d, f) TFPE-MDA与I₂复合物的约化密度梯度与sign(λ₂)·ρ(r)的关系图；(g) I₂与TFPE-MDA（橙色）和TFPB-MDA（浅蓝色）模型化合物复合物的相互作用能(–ΔE)及键临界点处的ρ(r)值。

结论与展望

该研究通过空间位阻驱动策略，成功打破了一维COFs中的层间π–π堆积，将芳香骨架从被动的“结构支撑”转变为主动的“功能位点”。两种COF材料（TFPE-MDA和TFPB-MDA）在较低比表面积条件下仍展现出优异的碘蒸气吸附性能（最高5.61 g·g⁻¹），证明了在不借助官能团修饰的前提下，仅通过空间位阻调控即可充分释放芳香骨架的吸附潜力，实现高容量捕获。该工作提供了一种可推广的结构设计方法：在不依赖复杂化学修饰的前提下，通过调控层间相互作用模式，即可激活COF骨架固有的、却长期被忽视的芳香π功能，跳出了“依赖功能基团嫁接提升性能”的传统路径，为面向分子吸附、分离及识别应用的COF材料设计提供了全新的结构调控思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。