论文标题：Shape-Persistent Tetraphenylethylene Macrocycle: Highly Efficient Synthesis and Circularly Polarized Luminescence

论文链接：https://doi.org/10.3390/ma18010200

期刊名：Materials

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/materials

作者介绍

通讯作者简介： 袁立华 教授 博士生导师，第八届四川大学教学名师奖、首届四川大学卓越教学奖，四川大学-唐立新教学名师奖，四川大学教育基金会顺通奖教金等。长期从事有机合成以及超分子组装与功能材料的研究，研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Green Chem.、Chem. Commun.、Org. Lett.国内外期刊上发表SCI论文180余篇，授权专利7项，四川省科技进步奖二等奖1项。

通讯作者简介： 李晓伟 特聘研究员 博士生导师，长期从事有机超分子功能材料研究，致力于新型大环、金属/有机分子笼、机械互锁结构的设计合成，及其在模拟酶催化、吸附分离以及精准仿生识别等领域的功能应用研究。研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.国内外期刊上发表SCI论文30余篇，申请专利3项。获四川大学优秀科研人才奖、四川大学优秀班主任等奖励荣誉，担任Chinese Chemical Letter期刊青年编委。

第一作者简介： 刘沛昕，硕士研究生，研究方向为有机合成/超分子化学。

研究背景

圆偏振发光（CPL）材料因其在3D显示、光电器件、量子信息等领域的应用前景备受关注。然而，同时实现高荧光量子产率（Φ_F）和高发光不对称因子（g_lum）的CPL材料仍然是具有挑战性的工作。自组装可将g_lum值放大1-2个数量级，但传统的有机CPL材料普遍存在聚集诱导的荧光猝灭（ACQ）问题，这使得聚集态发光强度极大减弱。聚集诱导发光（AIE）分子的出现为这一问题带来转机。此类分子由于分子内运动限制（RIM），在聚集态下荧光发射显著增强，四苯乙烯（TPE）便是其中的代表。近年来，已有不少研究将TPE单元引入超分子大环，不仅增加了分子内运动的限制从而增强发光，还能通过自组装进一步提升CPL性能。目前多数基于TPE大环的CPL材料仍面临荧光效率偏低或手性信号较弱的问题，因此需要新的结构设计来解决这些问题。本研究将TPE基元引入氢键芳酰胺大环结构中，通过氢键预组织策略使分子采取形状保持的结构，并协同实现了较高的发光效率和不对称因子，为有机CPL材料的设计提供了新思路。

研究过程与结果

四苯乙烯基芳酰胺大环的合成采用简短的合成路线，通过酰胺缩合反应高效制备目标大环化合物，并利用多种手段对大环的结构及性质进行了详尽表征。运用¹H-NMR、2D-NOESY、MALDI-TOF-MS、FT-IR等手段确认了大环的结构与分子内氢键的存在。在B3LYP/6-31G(d)水平对大环进行构象模拟计算，结果显示大环具有近平面构象，这与过去报道的芳酰胺大环一致。热分析测试结果表明大环具有较高的热分解温度，在较宽的温度范围内具有良好的热稳定性。荧光测试结果显示，大环在溶液态时表现出较弱的荧光信号，随着混合溶剂（THF/H₂O）中水含量的增加，大环的荧光强度显著增强，并在80%水含量时达到最大值。最大荧光强度相比溶液态提升超过10000倍，展现出典型的AIE特性，并且大环在聚集态有着相对较高的发光效率。利用扫描电子显微镜对大环的聚集体结构进行了观测，发现大环化合物在不同混合溶剂中具有不同的形貌特征。在极性溶剂中大环倾向于形成致密的球状聚集体，而在非极性溶剂中表现出螺旋束状结构。对引入手性侧链的大环进行了ECD和CPL测试，结果表明，大环在溶液状态下未表现出明显的手性信号，而在聚集态和薄膜状态下，其手性信号显著增强，表现出聚集诱导圆偏振发光的特性，发光不对称因子达到2 × 10^-2，达到了有机大环CPL材料领域的先进水平。

图1在B3LYP/6-31G (d) 水平上计算的大环结构的俯视图（a）和侧视图（b）

研究总结

通过将四苯乙烯（TPE）基团引入氢键芳酰胺大环，成功以高产率合成了新型四苯乙烯基芳酰胺大环化合物。氢键预组织效应确保了合成的高效性及分子结构的形状保持，而TPE基团的引入则赋予了大环分子典型的聚集诱导发光（AIE）特性。通过在大环分子中引入手性侧链，实现了圆偏振发光。该体系同时展现出较高的荧光量子产率和g_lum值，达到了有机大环CPL体系的先进水平。本研究不仅为有机大环CPL体系提供了新思路，更为可调控有机圆偏振发光材料的设计开辟了新路径。

Materials 期刊介绍

主编：Maryam Tabrizian, McGill University, Canada; Prof. Dr. Yuguang Ma, South China University of Technology, China

主要关注材料科学与工程研究相关各个领域的最新研究成果，包括但不限于高分子、纳米材料、能源材料、复合材料、碳材料、多孔材料、生物材料、建筑材料、陶瓷、金属等，以及材料物理化学、催化、腐蚀、光电应用、结构分析和表征、建模等。

*JCR Q2 at “Metallurgy and Metallurgical Engineering”, “Physics, Applied”, “Physics, Condensed Matter”, and “Materials Science, Multidisciplinary” Categories

*Scopus Q1 at “Condensed Matter Physics” Category