研究背景：

零维锰基有机-无机杂化金属卤化物因其局域化的发光中心、大的斯托克斯位移、可忽略的自吸收等特征，在发光二极管、显示器、防伪技术以及 X 射线闪烁等领域得到了广泛研究。特别是其优异的X 射线吸收能力（主要来源于锰和卤化物原子）、丰富的天然储量、简便的合成方法以及低毒性等优势，进一步凸显了该类材料作为闪烁体的应用潜力。高性能闪烁体材料的开发与合理设计对于推进 X 射线成像和检测技术的发展至关重要，但目前仍面临重要挑战。在零维杂化锰体系中，一般认为较大的有机阳离子有助于实现更高的光产额。然而，这种仅将光产额与 PLQY 相关联的经验方法，往往忽略了 X 射线吸收效率的关键作用，且目前尚缺乏基于结构特征预测闪烁性能的明确准则。

文章概述：

近期，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的宋恩海研究员和朱旭辉教授课题组成功制备了一种高效率的零维杂化溴化锰闪烁体(C₃₃H₂₉NP)₂MnBr₄·EtOH。该材料的光致发光量子效率高达99.2%，光产额达到56363 photons MeV^-1（C₃₃H₂₉NP⁺ =（3-(咔唑-9-基)丙基)三苯基溴磷鎓离子）。研究团队还创新性地引入了“面密度（σ）”概念，用以系统评估零维杂化锰体系的闪烁性能。该工作不仅成功开发出一种适用于X射线成像的高性能闪烁体，而且建立了关键的结构与性能关联规律，为零维杂化锰闪烁体的理性设计与性能优化提供了新思路。

图文导读：

图1.材料制备与结构表征。a) CZTPPBr 的合成方案。b) 通过溶液蒸发法合成 CZTPPM 的路线，溶剂：EtOH/DCM = 2/8。c) CZTPPM 在日光下和 d) 在紫外光激发下的 CZTPPM 的晶体照片。f) CZTPPM的粉末X射线衍射图谱及其与单晶结构模拟谱的对比

图2.发光性能表征。a) CZTPPM 的激发和发射光谱。b) CZTPPM 的发光衰减曲线。c) CZTPPM 的光致发光量子产率。d) 密度泛函理论计算。CZTPPM 的电子能带结构。e) CZTPPM 的分波态密度。f) CZTPPM 的温度依赖性光致发光光谱。g) CZTPPM 在不同温度下归一化到80 K时的相对积分光致发光强度。h) CZTPPM的温度依赖性半峰全宽拟合曲线。i) CZTPPM 的温度依赖性发光衰减曲线

图3.闪烁性能测试。a) CZTPPM 和 LuAG:Ce 的吸收系数随光子能量的变化曲线。b) CZTPPM 和 LuAG:Ce 在 22 千电子伏特光子能量下的衰减效率随和闪烁体厚度的变化曲线。c) 在 X 射线照射下，CZTPPM 和 LuAG:Ce 的 X 射线辐射发光（RL）光谱。d) CZTPPM 与商业闪烁体以及先前报道的闪烁体的光产额对比。e) CZTPPM 的剂量率与 RL 强度之间的线性关系。f)对 CZTPPM 进行的循环 X 射线照射稳定性测试（50 千伏，200 微安），间隔 5 分钟，持续 6.5 小时。g) 基于文献中报道的杂化溴化锰和本研究中所获得的材料的 σ 值与相应的光产额对比，其中 σ 是材料中Mn²⁺密度与Mn-Mn之间最短距离的乘积。h) 文献中和本研究中报道的杂化溴化锰的 σ 值与 PLQY 的关系

图4.成像演示。a) X 射线成像系统的示意图。b) 由 CZTPPM 和 PDMS 混合制成的柔性 X 射线闪烁屏。c）X 射线图像的调制传递函数（MTF）。通过斜边法测量的 CZTPPM 屏幕的调制传递函数（MTF）曲线。d）CZTPPM@PDMS 薄膜的 X 射线成像空间分辨率。e）使用 CZTPPM@PDMS 薄膜拍摄的 USB 的 X 射线图像

研究结论：

本研究通过设计并合成刚性、大体积的有机盐（3-(咔唑-9-基)丙基)三苯基溴化磷 C₃₃H₂₉NP⁺Br^-（CZTPPBr），成功研制出一种高效的零维杂化金属卤化物闪烁体(C₃₃H₂₉NP)₂MnBr₄·EtOH（CZTPPM）。单晶结构分析表明，有机分子有效隔离了[MnBr₄]^2-发光中心，最小Mn-Mn距离超过11 Å。在紫外光激发下，CZTPPM 表现出强烈的绿色发射，光致发光量子产率达到 99.2%，并并表现出良好的热稳定性（320 K 时的发光强度保持80 K时的86.9%）。在闪烁性能方面，CZTPPM展现出高达56363 photons MeV^-1的光产额、55.73 nGyair s^-1的X射线检测限以及15.5 lp/mm的空间分辨率，具备实现高质量X射线成像的潜力。尤为重要的是，本工作综合考虑光致发光量子产率与X射线吸收效率，提出了面密度（σ）作为预测零维杂化锰体系闪烁效率的关键参数，为高性能闪烁体材料的理性设计提供了理论依据。值得指出的是，该材料在脱除乙醇分子后可形成新的稳定晶相，有关其与溶剂分子的相互作用及其对发光与闪烁性能的影响，目前正在进一步研究中。

该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省杰出青年科学基金、华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室等科研项目的资助，特此致谢。

论文信息：

Structural Design and Performance Prediction of Zero-Dimensional Manganese (II) Halide Scintillators for X-ray Imaging：A case study of (C₃₃H₂₉NP)₂MnBr₄·EtOH

Liju Liu, Shaoguang Wu, Junhao Xu, Chuang Zhang, Xu-Hui Zhu*, Enhai Song*, and Qinyuan Zhang

Advanced Optical Materials

DOI:10.1002/adom.202503244

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adom.202503244

期刊简介：

Advanced Optical Materials是一个国际性的、跨学科的期刊，针对材料科学的同行评审论文，重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。