研究背景：

可见光驱动的类芬顿反应（Photo-Fenton-like）通过提供高效的过氧单硫酸盐（PMS）活化电荷转移，在新兴污染物降解方面展现出巨大潜力。然而，催化界面电荷转移限制、弱吸附相互作用、短O-O键的高解离能等因素阻碍了PMS的高效活化。此外，传统端式（end-on）吸附构象难以有效断裂PMS的O-O键，而侧向（side-on）吸附模式虽能拉伸O-O键并降低解离能，但高对称活性位点的电子均匀分布又限制了界面电荷转移效率。如何在原子尺度精准构建非对称活性中心、打破电荷均匀性、实现自适应调控，成为提升光类芬顿反应效率的关键挑战。

文章概述：

近日，南开大学环境科学与工程学院鲁金凤教授团队以Cu掺杂Zn₃In₂S₆光催化剂（Cu-ZISV）中的非对称活性中心为研究对象，通过调控极化电荷转移和PMS活化路径，实现了PMS活化动力学的显著加速，揭示非对称Cu-SV-Zn位点通过极化电荷转移将一级动力学常数提高4.87倍（0.1674 min^-1），并首次阐明自适应S空位将PMS从端式活化调控为侧向活化的机制，指出O-O键拉伸（1.362→1.493 Å）和自由能垒降低85%（1.176→0.175 eV）是促进活性氧物种（ROS）生成的关键。该技术为通过自适应调制方法提升侧向光芬顿反应效率提供了关键见解和指导原则，相关成果于2026年2月发表在Advanced Science。

研究内容：

1. 非对称活性中心的构建与表征

研究团队采用一步水热法合成Cu掺杂Zn₃In₂S₆光催化剂（Cu-ZIS_v）。HAADF-STEM、XANES/EXAFS及XPS等表征证实，Cu原子以单原子形式取代Zn位点，诱导产生自适应S空位，形成非对称Cu-S_v-Zn活性中心。Cu掺杂引起Jahn-Teller畸变，导致Cu-S键收缩、ZnS层褶皱及层间距扩大，显著增强了催化剂的不对称性和可见光吸收能力。

图1.Cu-ZIS_v催化剂的制备流程及结构表征。 (a)制备示意图。(b)样品的XRD图。(c)样品的EPR图。(d)ZISV的TEM图。(e)Cu-ZISV的TEM图像。(f-g)Cu-ZISV 的HAADF-STEM图。(h-i)x-y方向矩形区域的线扫描图像。(j)Cu-ZISV的EDS映射图

2. 催化性能与活性物种识别

Cu-ZIS_v在PMS+Vis条件下展现出优异的催化活性：15 min内对四环素（TC）降解率达98%，一级动力学常数（0.1674 min^-1）是未掺杂ZISV的4.87倍，优于已报道的硫空位基光催化剂。淬灭实验和定量探针分析表明，•OH是主要活性物种（贡献率82.4%），•SO₄^-（16.1%）和•O₂^-（1.5%）次之；Cu-ZIS_v的ROS生成速率较ZISV提升1.85–7.43倍。

图2.催化性能评价及活性物种鉴定 (a) 在PMS + Vis条件下的TC降解效率。(b)不同体系中的TC降解效率。(c)不同先进催化材料的对比。(d)不同水体中TC的降解效率。(e)多种污染物的降解效率。(f)不同清除剂作用下的TC降解效率。(g-h)EPR图谱。(i)ROS稳态浓度。(j)原位ESR光谱。(k)原位拉曼图谱

3. 侧向活化机制与极化电荷转移

更有趣的是，原位ESR和原位Raman光谱揭示了PMS活化的构象转变机制：Cu掺杂诱导的自适应S空位将PMS吸附从传统端式调控为侧向模式。DFT计算显示，非对称Cu-S_v-Zn位点的PMS吸附能（-1.43 eV）显著高于对称Zn-S-Zn位点（-0.57 eV）；侧向吸附使O-O键 elongated 至1.493 Å（伸长率10.3%），S-O键和O-H键缩短，促进电子注入O-O键。电荷密度差计算表明，Cu-ZIS_v向PMS转移0.727 e^-，远高于ZIS（0.228 e^-）和ZIS_v（0.652 e^-）。非对称位点和S空位削弱内建电场，使S空位成为电子陷阱，富集光生电子参与PMS活化。Gibbs自由能计算显示，侧向PMS*的解离能垒仅为0.175 eV，较端式活化（1.176 eV）降低85%，显著促进了•OH和•SO₄^-的生成。

图3.DFT计算揭示极化电荷转移和侧向活化机制。(a-c)态密度图。(d-e)ZIS和Cu-ZISV表面吸附PMS分子的优化构型。(f-g)ZIS和Cu-ZISV上PMS活化过程的的电荷密度差。(h) Cu-ZISV上非对称Cu-SV-Zn位点示意图。(i)PM活化自由能及反应路径。(j)侧面调制增强机制

结论：

本研究通过Cu掺杂精准构建了非对称Cu-Sv-Zn活性中心，阐明了极化电荷转移和自适应S空位协同调控侧向光类芬顿反应的作用机制。侧向PMS活化通过拉伸O-O键和降低反应能垒，实现了ROS的高效选择性生成。该工作为通过原子尺度缺陷工程调控催化反应路径、开发高效稳定的水处理光催化材料提供了重要理论依据和设计原则

南开大学环境科学与工程学院鲁金凤教授为通讯作者。博士研究生胡家琦为该论文的第一作者。该项目研究获得国家自然科学基金（52170002、52300093）、国家重点研究计划（2024YFD1701102）、云南省西南联合研究生院科技专项（202402AO370002）、国家高层次人才计划（BEY990031）、教育部111计划（B17025）等项目的支持，谨此感谢。

论文信息：

Asymmetric Active Center Triggers Side-On Photo-Fenton-Like Reaction Through Polar Charge Transfer and Self-Adapting Sulfur Vacancies

Hu, Jiaqi, Xiaoyuan Zhang, Yufei Gao, Jianyi Liu, Xu He, Yu Liu, Jinfeng Lu*, and Jun Ma

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.202517517

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202517517

期刊介绍：

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