论文标题：Self- and Fick Diffusion Coefficients in Implicit Solvent Simulations: Influence of Local Aggregation Effects and Thermodynamic Factors

论文链接：https://www.mdpi.com/2673-8015/5/4/36

期刊名：Liquids

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/liquids

Tovey, S.; Holm, C.; Smiatek, J. Self- and Fick Diffusion Coefficients in Implicit Solvent Simulations: Influence of Local Aggregation Effects and Thermodynamic Factors. Liquids 2025, 5, 36. https://doi.org/10.3390/liquids5040036

扩散行为是液体输运与分离过程的核心控制因素，自扩散与菲克扩散的关联机制一直是理论与模拟研究的难点。本文基于非平衡热力学与Kirkwood–Buff（KB）积分理论，建立了隐式溶剂中自扩散系数向菲克扩散系数转变的统一解析模型，揭示了局部粒子聚集与热力学因子对扩散行为的调控机制，为准确模拟与计算液体扩散系数提供了理论支撑。

该研究针对隐式溶剂模拟中仅考虑溶质粒子、忽略溶剂自由度的特点，以二元溶液为研究体系，将菲克扩散系数与热力学因子直接关联。通过推导发现，自扩散与菲克扩散的差异本质是热力学因子Γ的变化，该因子由溶质活度对密度的偏导数决定，可通过KB积分精准计算，直接反映溶液非理想性与局部结构偏差。

作者团队采用朗之万动力学（Langevin Dynamics）模拟，在连续隐式溶剂中构建不同数密度的球形粒子体系，结合Lennard–Jones作用势表征弱聚集效应，系统计算径向分布函数、平均力势、KB积分与优先结合系数，定量描述局部聚集行为。结果显示，粒子间弱吸引作用引发短程有序聚集，随粒子密度升高，局部非均匀性增强，KB积分减小，优先结合系数增大，热力学因子显著偏离理想值（Γ≠1）。

动态行为研究表明，粒子均方位移呈现典型的弹道区与扩散区双阶段特征，扩散系数随密度升高而降低。模拟结果与解析模型高度吻合，证实自扩散系数可表示为理想扩散项、热力学因子与质心扩散修正项的叠加，以往经验式中扩散系数随密度线性变化的规律，本质是热力学因子随局部聚集变化的宏观体现。

该研究首次在隐式溶剂框架下，将KB理论与自扩散–菲克扩散转变直接关联，明确局部聚集通过热力学因子调控扩散系数的核心机制。该成果纠正了仅用tracer扩散忽略分子关联的简化偏差，完善了隐式溶剂模拟的扩散计算方法，对电解质溶液、离子液体、受限流体等体系的输运性质研究具有重要参考价值。

该研究同时指出，高密度下高阶关联与流体力学相互作用仍需进一步完善，为后续多组分复杂液体扩散理论的发展指明了方向。

期刊简介

主编：Prof. Dr. Enrico Bodo, University of Rome “La Sapienza”, Italy

Liquids ( ISSN 2673-8015) 创刊于2021年，是一本国际性、同行评审的开放获取期刊。期刊研究领域涵盖物理学中的液态理论、合成与分析化学、生物学的多个领域，以及工程学和气象学中的流体动力学等。目前，Liquids 已被ESCI (Web of Science)、Scopus (CiteScore 2.9)、CAPlus/SciFinder 等多个主要数据库收录。