期刊名：Nanomaterials

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论文标题：Mechanism of Long-Term Corrosion Protection for Silicone Epoxy Coatings Reinforced by BN-PDA-CeO₂ Ternary Composites in Harsh Environments

导读

严苛环境下的金属腐蚀每年造成全球超3万亿美元的经济损失，传统有机硅环氧（SE）涂层因物理屏障性能不足、缺乏主动防护能力，在海洋、石油化工等极端服役场景中极易提前失效，是工业防腐领域长期存在的核心痛点。

近日，西北工业大学李斌教授团队与中山大学元辛教授团队合作，在 MDPI 期刊 Nanomaterials 发表相关研究成果。团队通过聚多巴胺（PDA）介导的原位生长策略，在六方氮化硼（h-BN）表面均匀负载二氧化铈（CeO₂）纳米颗粒，成功制备了BN-PDA-CeO₂三元纳米复合材料，并将其引入有机硅环氧涂层，构建了「被动物理屏障-氯离子定向捕获-活性缓蚀自修复」多尺度协同防腐体系。

该复合体系对2024铝合金的缓蚀效率高达99.96%，在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡120天后仍保持超高水平的防护性能，涂层电阻与电荷转移电阻较纯SE涂层分别提升超7000倍、3000倍。研究结合多维度实验表征与密度泛函理论（DFT）计算，在分子层面揭示了三元体系的协同防腐机制，为严苛环境下长效防腐涂层的设计与开发提供了关键技术支撑与理论依据。

研究过程与结果

一、BN-PDA-CeO₂三元复合材料与复合涂层的制备

研究团队通过两步法完成了目标材料的可控制备：第一步，在弱碱性环境下触发多巴胺的氧化自聚合，在h-BN纳米片表面原位形成均匀的PDA修饰层，制备BN-PDA中间体，解决h-BN易团聚、与树脂相容性差的问题；第二步，以PDA表面丰富的羟基、氨基为活性位点，通过水热反应在BN-PDA表面原位生长CeO₂纳米颗粒，最终获得结构稳定、组分均匀的BN-PDA-CeO₂三元纳米复合材料，再将其作为功能填料引入有机硅环氧树脂，制备得到复合防腐涂层。

材料与涂层的全制备流程见图1。

图1 注：包含h-BN、PDA-BN、PDA-BN-CeO₂的结构示意图，多巴胺氧化自聚合反应路径，Ce³⁺水解氧化生成CeO₂的反应式，以及复合涂层旋涂制备全工艺

二、BN-PDA-CeO₂三元复合材料的结构表征

为验证材料的成功制备与本征结构稳定性，研究团队通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、热重分析（TGA）完成了材料的化学结构、晶相与热稳定性表征，结果见图2。

图2 注：(a) FT-IR红外光谱；(b) XRD晶相图谱；(c) Raman光谱；(d) TGA热重分析曲线。

FT-IR结果显示，BN-PDA在1638 cm^-1处出现PDA芳香环C=C键的特征吸收峰，BN-PDA-Ce₂在565 cm^-1处新增Ce-O键的特征峰，直接证实了PDA的成功修饰与CeO₂的有效负载；XRD图谱中，复合材料同时保留了h-BN(002)晶面的特征衍射峰与立方萤石相CeO₂的系列特征峰，证明材料未破坏各组分的本征晶型结构；Raman与TGA测试进一步验证了PDA的成功负载（负载量约20%），且CeO₂的引入显著提升了复合材料的热稳定性。

三、BN-PDA-CeO₂三元复合材料的微观形貌与元素分布

研究团队通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱分析（EDS）系统表征了材料的微观形貌与元素分布均匀性，结果见图3和图4。

图3 注：(a-c) BN、BN-PDA、BN-PDA-CeO₂的SEM形貌图；(d) BN-PDA-CeO₂的EDS能谱定量图。

图4 注：(a-c) BN、BN-PDA、BN-PDA-CeO₂的TEM形貌图；(d1) BN-PDA-CeO₂的STEM明场像；(d2-d6) P、C、N、O、Ce元素面分布mapping图。

表征结果显示：原始h-BN因层间强范德华力呈现明显的松散团聚状态，经PDA修饰后，团聚现象得到显著抑制；CeO₂纳米颗粒（5-10 nm）均匀分布在BN-PDA基体上，无明显局部富集；EDS元素面分布结果证实，B、C、N、O、Ce元素在复合材料中实现了原子级均匀分散，为其在涂层中充分发挥协同防护性能奠定了核心结构基础。

四、BN-PDA-CeO₂纳米复合材料的主动缓蚀性能

为验证复合材料的主动缓蚀能力，研究团队以航空领域常用的2024铝合金为保护对象，在3.5 wt% NaCl溶液体系中开展了系统的电化学测试与表面形貌表征，结果见图5。

图5注：(a1) 不同体系的极化曲线；(a2) 不同体系的Bode阻抗图；(b1-b4) 不同体系中铝合金的SEM腐蚀形貌；(c1-c4) 对应区域的EDS能谱；(d) Ce基钝化膜形成机制示意图。

极化曲线测试结果显示：空白组铝合金的腐蚀电流密度为2.11×10^-5 A/cm²，而BN-PDA-CeO₂浸出液体系中，铝合金的腐蚀电流密度显著降至8.64×10^-9 A/cm²，腐蚀电位正移0.21 V，腐蚀缓蚀效率高达99.96%，远优于单一h-BN（99.25%）与二元BN-PDA（99.70%）体系；协同作用参数计算结果S=1.03>1，证实了CeO₂与BN、PDA之间存在显著的协同缓蚀效应。

电化学阻抗谱（EIS）与表面形貌表征进一步验证：BN-PDA-CeO₂体系中，铝合金表面形成了连续致密的Ce(OH)₂钝化膜，几乎无明显腐蚀痕迹，而空白组铝合金表面出现了严重的腐蚀坑与疏松的腐蚀产物层，充分证实了三元复合材料优异的主动缓蚀性能。

五、BN-PDA-CeO₂/SE复合涂层的长效防腐性能

研究团队将三元复合材料作为功能填料引入有机硅环氧涂层（填料质量分数约0.8%），在3.5 wt% NaCl溶液中开展了长达120天的全浸泡长效防腐测试，通过电化学阻抗谱评价涂层的长期防护性能，结果见图6。

图6注：(a) 纯SE涂层；(b) BN/SE涂层；(c) BN-PDA/SE涂层；(d) BN-PDA-CeO₂/SE涂层；(e) 对应等效电路模型

测试结果显示：纯SE涂层在浸泡过程中阻抗弧持续收缩，120天时低频阻抗仅为初始值的12.5%，涂层屏障性能急剧下降；BN/SE涂层因h-BN易团聚形成缺陷，浸泡60天后防护性能快速衰减；BN-PDA/SE涂层因PDA改善了h-BN的分散性，120天时涂层电阻保留率达51.2%，长效防护性能显著提升。

而BN-PDA-CeO₂/SE复合涂层在全浸泡周期内始终保持最大的阻抗弧，120天时低频阻抗模量仍维持在6.5×10⁹ Ω·cm²的超高水平，涂层电阻（Rc）与电荷转移电阻（Rct）分别达到8.5×10⁹ Ω·cm²、1.2×10¹⁰ Ω·cm²，较纯SE涂层分别提升超7000倍、3000倍，远优于同类已报道的环氧复合涂层。

六、DFT计算揭示分子级协同防腐机制

为从分子层面阐明三元体系的协同防腐本质，研究团队通过密度泛函理论（DFT）开展了计算模拟，量化了各核心过程的界面相互作用，结果见图7。

图7 注：(a) PDA在含B空位h-BN表面的吸附构型与吸附能；(b) PDA@h-BN体系PDOS分态密度图；(c) Cl^-在含氧空位CeO₂表面的吸附构型与吸附能；(d) Cl^-@CeO₂体系PDOS分态密度图；(e) Ce³⁺在BN-PDA表面的吸附构型与吸附能。

计算结果精准揭示了三重协同机制的分子本质：

1. PDA介导的界面增强与分散优化：PDA在含B空位h-BN表面的吸附能为-0.58 eV，界面存在0.84 e的电荷转移，证实二者为强化学吸附，而非弱范德华力作用，有效抑制了h-BN的层间团聚，增强了其与SE树脂的界面相容性；

2. CeO?氧空位的高效Cl?捕获：Cl?在含氧空位CeO₂(111)表面的吸附能低至-4.22 eV，Cl^-的3p轨道与Ce的4f轨道形成明显杂化峰，证实了强化学吸附作用，可高效捕获渗透进涂层中的Cl^-，从源头抑制Cl^-诱导的点蚀；

3. Ce³⁺的控释与活性钝化：Ce³⁺在BN-PDA表面的吸附能为-1.52 eV，这种稳定的吸附作用实现了Ce³⁺在完整涂层中的长期缓慢释放；当涂层出现缺陷时，Ce³⁺快速释放并与腐蚀过程中产生的OH^-结合，形成致密的Ce(OH)₃钝化膜，有效阻断界面电子转移，抑制腐蚀反应的持续进行。

七、复合涂层的多机制协同防腐模型

基于系统的实验表征与理论计算结果，研究团队提出了BN-PDA-CeO₂/SE复合涂层的「三重协同」长效防腐机制，全景示意图见图8。

图8注：包含增强物理屏障效应、协同Cl^-捕获效应、活性缓蚀自修复效应的全流程作用过程与核心反应式。

该体系通过三大核心机制构建了「被动防御+主动响应」的全流程防腐体系：

1. 增强物理屏障效应：PDA修饰实现了h-BN在SE基体中的均匀分散，h-BN的二维层状结构在涂层中形成「迷宫效应」，大幅延长了H₂O、O₂、Cl^-等腐蚀介质的渗透路径，同时PDA增强了涂层的界面结合与致密性，减少了孔隙与缺陷；

2. 协同Cl^-捕获效应：CeO₂表面的氧空位为Cl^-提供了强吸附位点，PDA分子中的羟基、氨基与Ce⁴⁺协同作用，对Cl^-产生强化学吸附，高效捕获渗透进涂层中的Cl^-，显著降低Cl^-向涂层/基体界面的迁移量；

3. 活性缓蚀自修复效应：当涂层出现机械损伤时，Ce³⁺快速释放并与阴极反应生成的OH₃结合，在金属表面形成致密的Ce(OH)₃钝化膜，阻断阳极溶解与阴极还原反应，同时PDA的官能团可吸附在阴极表面，协同抑制腐蚀电化学反应，实现涂层缺陷的主动修复。

研究总结

本研究通过PDA介导的原位生长法，成功制备了结构稳定、组分均匀的BN-PDA-CeO₂三元纳米复合材料，并构建了兼具被动屏障、离子捕获与主动缓蚀功能的有机硅环氧复合涂层，解决了传统涂层单一防护机制的核心痛点，主要结论如下：

1. 成功制备了BN-PDA-CeO₂三元纳米复合材料，PDA的「分散-桥接」双功能有效抑制了h-BN的层间团聚，实现了CeO₂纳米颗粒的均匀负载，完整保留了各组分的本征结构与功能优势；

2. BN-PDA-CeO₂纳米复合材料对2024铝合金的腐蚀缓蚀效率高达99.96%，对应的复合涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡120天后，仍保持超高水平的防护性能，涂层电阻与电荷转移电阻较纯SE涂层分别提升超7000倍、3000倍；

3. 结合DFT计算，在分子层面量化了三元体系的协同防腐机制，揭示了「界面增强-离子捕获-活性钝化」的全流程作用原理，为严苛环境下长效防腐涂层的设计提供了可推广的理论与技术路径。

该研究开发的BN-PDA-CeO₂/SE复合涂层，在海洋工程、石油化工装备、户外光伏支架等严苛腐蚀环境中具有广阔的应用前景。

Nanomaterials 期刊介绍

主编：Eugenia Valsami-Jones, University of Birmingham, UK

期刊聚焦纳米材料科学领域的研究，旨在发表纳米材料制备、表征和应用各个方面的研究。目前期刊已被Scopus、SCIE (Web of Science)、PubMed、PMC、Embase、CAPlus / SciFinder、Inspec等数据库收录。

2024 Impact Factor: 4.3

2024 CiteScore: 9.2

Time to First Decision: 14 Days

Acceptance to Publication: 2.5 Days