论文信息

研究背景

长余辉发光材料在光学防伪、生物成像和应急指示等领域具有重要应用前景，但传统无机长余辉材料（如SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺）通常依赖高温固相合成，存在能耗高、组分调控难等问题；而有机长余辉材料虽具备溶液加工性，却普遍面临环境稳定性差的瓶颈。近年来，全无机金属卤化物钙钛矿因其低温加工性与结构可调性而成为新兴的长余辉材料平台。其中，CsCdCl₃钙钛矿凭借独特的孤立八面体/二聚体框架结构，可有效容纳自陷激子发射并具备灵活的缺陷工程潜力，但其传统水热合成路线难以精确调控掺杂构型和陷阱态分布。此外，常规的取代型Mn²⁺掺杂策略受限于Cd²⁺位点数量，在高掺杂浓度下易发生浓度猝灭，限制了发光中心与陷阱态的协同优化。所以，如何在保持高效发光的前提下突破掺杂浓度限制，并协同优化陷阱态分布与载流子释放动力学，仍是该领域亟需解决的关键科学问题。

文章概述

近日，由中山大学吴武强教授团队开发了一种室温动力学控制的快速合成策略，利用CTAB作为溴源和结晶调控剂，在CsCdCl₃钙钛矿中实现了高密度间隙Mn²⁺掺杂，通过Br^-诱导的晶格膨胀和快速结晶动力学将Mn²⁺离子捕获于间隙位点，绕过了热力学有利的取代掺杂路径，从而有效抑制了Mn²⁺聚集和浓度猝灭。该材料在20% Mn²⁺掺杂下实现了94.2%的近一光致发光量子产率、超过4000秒的超长余辉、热增强发光以及从蓝白色到橙黄色的连续可调发射。机理研究表明，Br^-/ Mn²⁺协同掺杂构建了分级陷阱能级（0.64、0.92、1.06 eV），其中中间陷阱持续供能Mn²⁺发光中心，深陷阱则贡献了热增强发光行为。该材料还被成功集成于柔性发光凝胶中，展示了高灵敏度光学测温、可重写光信息存储和多维动态防伪加密等多功能应用前景。该工作为动力学驱动的间隙掺杂策略提供了通用设计原则，为可规模化、高性能长余辉材料的发展开辟了新途径。

图文导读

图1 动力学控制的间隙Mn²⁺掺入及其在CsCdCl₃中的结构与电子学效应。(a) 室温下动力学控制的CTAB辅助间隙Mn²⁺掺杂CsCdCl₃合成示意图，其中CTAB作为多功能调控剂，通过Br^-诱导的晶格膨胀提高间隙Mn²⁺的掺杂容量，同时抑制缺陷辅助的非辐射复合。图中对比展示了原始CsCdCl₃、含CTAB的CsCdCl₃以及CTAB辅助的间隙Mn²⁺掺杂CsCdCl₃的晶体结构。(b) CsCdCl₃: x% Mn²⁺和CsCdCl₃: x% Mn²⁺含CTAB（x = 0, 5, 15, 20）的 XRD 图谱，显示样品的相纯度以及与卤素取代Mn²⁺掺入相关的系统性峰位偏移。(c) DFT计算的Mn²⁺在CsCdCl₃晶格中取代位和间隙位的形成能。(d) 计算得到的CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB的电子能带结构。(e) 该材料的电偶极跃迁偶极矩（TDM）的平方。(f) 该材料的总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS）。

图2 间隙Mn²⁺掺杂CsCdCl₃的结构、电子和磁性表征。(a) CsCdCl₃、CsCdCl₃含CTAB、CsCdCl₃: 5% Mn²⁺、CsCdCl₃: 20% Mn²⁺以及CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB的拉曼光谱。(b) Mn 2p核心能级的高分辨XPS光谱。(c) Br 3d核心能级的高分辨XPS光谱。(d) CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB的SEM图像。(e) CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB的晶粒尺寸统计分布直方图。(f) CsCdCl₃: x% Mn²⁺含CTAB（x = 2, 20）在室温下测得的EPR光谱。

图3 间隙Mn²⁺掺杂CsCdCl₃的激发依赖性发光和超长持续发光行为。(a) 原始CsCdCl₃和CsCdCl₃: x% Mn²⁺含CTAB（x = 0、2、20）在495 nm监测下的PLE光谱。(b) CsCdCl₃: x% Mn²⁺含 CTAB（x = 2、10、20）在585 nm监测下的PLE光谱。(c) 原始CsCdCl₃和CsCdCl₃: x% Mn²⁺含CTAB（x = 0、2、20）在254 nm激发下的稳态PL光谱。(d) 原始CsCdCl₃和CsCdCl₃: x% Mn²⁺含CTAB（x = 0、2、5、10、15、20、30、40、50）在254 nm激发下的荧光和持续发光照片。(e) CsCdCl₃: x% Mn2+含CTAB（x = 0、20）在495 nm监测下的余辉衰减曲线。(f) CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB在585 nm监测下的余辉衰减曲线。

图4 发光增强机制、陷阱态分布、热稳定性、载流子动力学及超快激发态演化。(a) 原始CsCdCl₃、CsCdCl₃含CTAB和CsCdCl₃: x% Mn²⁺含CTAB（x = 2、5、10、15、20、30、40、50）的PLQY值。(b) 原始CsCdCl₃、CsCdCl₃含CTAB和CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB的热释光（TL）光谱。(c) CsCdCl₃含CTAB在77–407 K温度范围内的变温PL光谱。(d) CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB在77–407 K温度范围内的变温PL光谱。(e) 原始CsCdCl₃、CsCdCl₃含 CTAB和CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB在495 nm处的时间分辨PL（TRPL）衰减曲线。(f) CsCdCl₃: x% Mn²⁺含CTAB（x = 2、20）在585 nm处的TRPL衰减曲线。(g) CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB在320 nm 激发下的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱。(h) 在420–650 nm 范围内全局拟合得到的特征时间常数。(i) 所提出的发光机理示意图，展示了激发、能量转移、载流子捕获/释放及余辉发射路径。

图5 基于间隙Mn²⁺掺杂CsCdCl₃的光学测温与多维信息加密。(a) CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB的FIR (I_{585 nm} / I_{495 nm}) 随温度变化的曲线。(b) CsCdCl₃: 20% Mn²⁺含CTAB基光学温度计在77–317 K温度范围内计算得到的S_r和S_a值。(c) 在重复加热-冷却循环过程中FIR (I_{585 nm} / I_{495 nm}) 的可逆变化。(d) 基于柔性发光凝胶的紫外写入、持续发光和热擦除过程的可重写光学信息存储示意图。(e) 以“8888”形状构建的多级动态光学加密图案。(f) 点阵加密图案在不同激发和余辉条件下的时序照片，展示了时间可编程信息编码与解码过程。

结论

本工作开发了一种室温动力学控制的快速合成策略，通过在CsCdCl₃钙钛矿中实现高密度间隙Mn²⁺掺杂，有效抑制了浓度猝灭，获得了兼具超高发光效率与超长余辉的高性能长余辉材料。研究表明，Br^-/Mn²⁺协同掺杂构建了分级陷阱能级，实现了载流子的可控存储与释放，赋予了材料反常的热增强发光特性。该材料被成功集成于柔性发光凝胶中，展示了光学测温、可重写信息存储和动态防伪加密等多功能应用前景。该工作为动力学驱动的间隙掺杂策略提供了通用设计原则，为可规模化、高性能长余辉材料的发展开辟了新途径。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。