近日，福州大学张久俊院士团队在ENGINEERING Energy期刊发表重要研究成果，通过NH₄⁺辅助水热法精准构筑α/δ?MnO₂双晶相异质结构正极，显著提升水系锌离子电池（AZIBs）的容量、倍率与循环稳定性，为高性能MnO₂基正极设计提供全新策略。

论文导读

水系锌离子电池因高安全、低成本、环境友好，成为大规模储能的优选体系。MnO₂是极具潜力的正极材料，但单相MnO₂存在结构不稳定、导电性差、容量衰减快等瓶颈。本研究创新性地采用双晶相工程，利用NH₄⁺调控晶相生长，构建 α/δ?MnO₂异质结构，协同 α?MnO₂高容量与 δ?MnO₂快传输优势，破解单相材料的性能局限，推动 AZIBs 实用化发展。

论文亮点

1. 精准晶相调控

以NH₄⁺为结构导向剂，通过浓度调控实现 δ?MnO₂、α/δ?MnO₂、α?MnO₂可控制备，KMnO₄:NH₄Cl=1:4时最优双晶相形成。

2. 界面缺陷增效

双晶相晶格失配诱导丰富界面缺陷与氧空位，提供额外锌离子存储位点，加速电子/离子传输。

3. 电化学性能优异

1 C 倍率下比容量达 297.6 mAh/g

3 C 倍率下容量 210.1 mAh/g

1 C 循环 600 圈容量保持率 93.7%

4. 柔性器件适配

基于 α/δ?MnO₂的柔性 AZIBs，在0~180° 弯曲下稳定运行，具备可穿戴应用潜力。

5. 机制清晰阐明

揭示H⁺/Zn²⁺共嵌入储能机制，双晶相界面有效抑制结构坍塌，保障长循环稳定性。

论文概要

一、材料设计与制备

本研究采用NH₄⁺辅助水热法，调控NH₄⁺浓度实现 MnO₂晶相精准调控：

低浓度：纯 δ?MnO₂纳米花结构；

中等浓度（1:4）：α/δ?MnO₂双晶相纳米线 / 纳米片复合结构；

高浓度：纯 α?MnO₂纳米线结构。

TEM 与 HRTEM 证实双晶相界面清晰，晶格畸变形成丰富缺陷。

图1.不同NH₄⁺浓度合成 MnO₂样品的形貌与微观结构

二、结构表征

XRD 验证 α 与 δ 晶相共存；XPS 表明双晶相样品Mn³⁺/Mn⁴⁺比值更高，氧空位浓度显著提升；BET 测试显示 α/δ?MnO₂比表面积与孔容更大，利于电解质渗透。

图2.MnO₂样品的结构与表面表征

三、电化学性能

CV 曲线：氧化还原峰电流更高、极化更小，可逆性优异。

倍率性能：1~10 C 宽倍率区间容量输出稳定，高倍率恢复性好。

循环性能：600 次循环无明显衰减，远优于单相MnO₂。

图3.MnO₂正极的电化学性能

四、反应动力学机制

动力学分析：b 值、电容贡献、EIS 与 GITT 证实更快离子扩散与电荷转移动力学。

原位/非原位表征：揭示 H⁺/Zn²⁺共嵌入机制，双晶相结构循环后保持完整，无不可逆相变。

图4.MnO₂正极的电化学动力学分析

图5.循环过程中 KMO:NH₄⁺@1:4 正极的结构演变与电化学行为

五、柔性器件性能

柔性 AZIBs 在弯曲 90°、180° 下充放电曲线稳定，0.5 C 循环 150 圈性能优异，验证实际应用价值。

图6.柔性器件在一系列工作条件下的电化学性能

总结与展望

本研究通过双晶相工程成功设计 α/δ?MnO₂正极，借助界面协同效应与缺陷调控，同步实现水系锌离子电池高容量、高倍率、长循环，核心性能指标领先同类MnO₂基正极。该策略可拓展至其他电极材料体系，为高性能水系储能电池的材料设计提供通用思路，有望推动水系锌离子电池在大规模储能、可穿戴电子等领域的实际应用。（来源：EngineeringJournals微信公众号）

相关论文信息：

https://journal.hep.com.cn/fie/EN/10.1007/s11708-026-1060-6