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研究背景

金-碳配合物常作为碳基催化转化反应的前驱体或关键中间体，广泛应用于催化炔烃、烯烃乃至烷烃的多样化转化。长期以来，金催化碳基转化的真实活性中心归属问题一直存在争议：催化过程是由Au(I)/Au(III)氧化还原循环驱动，还是由Au(0)物种作为核心催化位点。金纳米颗粒体系中复杂的表面与界面结构，为活性位点的识别及其在原子水平上的催化机理研究带来了巨大挑战。因此，发展结构精确的金(0)-碳配合物（或团簇）作为催化模型，对于推进金催化研究具有重要意义。

配体保护的金纳米团簇，正是一类理解上述催化机制的理想模型。碳基配体主要包括C(sp) 炔基、C(sp²) 氮杂环卡宾（NHC）与芳基及C(sp³) 烷基三类（图1上）。目前，C(sp)和C(sp²) 型配体保护的金纳米团簇已有广泛研究，但迄今未见C(sp³) 烷基配体用于金纳米团簇的结构报道。烷基-金配合物的合成仍是金属有机化学中的一大难题。传统烷基化试剂如有机锂、格氏试剂，反应活性过高而导致合成条件苛刻且易引发副反应。尽管如此，烷基与金配位物种是烷基β-氢消除、C(sp³)–C(sp³)交叉偶联等经典有机反应的关键活性中间体，具备极高的研究价值。由于缺乏原子级精确的模型体系，Au(0)表面Au-烷基键的活化规律及β-氢消除机制始终缺少直接实验证据，严重制约了金催化反应的机理认识和催化应用。

暨南大学吴涛、袁尚富教授课题组与湖南大学管宗杰副教授联合报道了碱介导烷基硼酸烷基化策略，成功制备并结构解析了首例烷基配位金纳米团簇[Au₆₄(NHC^iPr)₁₄Et₁₀Cl₆][BF₄]₂（简称Au64），同样也是目前NHC稳定的最大金团簇。DFT与EDA价键分析揭示，乙基配体与金以σ给电子配位为主，依托静电作用稳定Au–C键；而NHC配体兼具σ给电子与π反馈效应。更重要的是，该研究实现了Au₆₄表面配位活化乙基的三重环境响应转化反应，特别是观测到乙基经由β-氢消除为乙烯产物，为零价金催化β-氢消除提供了直接实验证据。

图1. （a-c）常见的碳基配体；（d）Au64团簇的合成路线图。

如图1下所示，Au₆₄的合成方案简便，以乙基硼酸为烷基化试剂，直接还原[(Au-NHC^iPr)₃O][BF4]前驱体即可制得。值得一提的是，弱还原剂与一价金前驱体提供的碱性环境协同促进C-B键断裂，是烷基化高效完成的关键。单晶X射线衍射解析表明Au₆₄金属核心呈长方体盒状构型，表面由14个NHC、10个乙基和6个氯配体保护（图2）。具体而言，乙基配体分布于金属核心横截面；NHC和氯配体则沿纵轴排列，形成两类规则的结构单元：两个AuNHC–AuCl–AuNHC单元和两个AuNHC–AuNHC–AuNHC单元，对角排布为矩形棱柱，其四个侧面由四个AuNHC–AuCl单元交替覆盖。

图2. Au64团簇的单晶结构与结构分析。

TDDFT计算结果显示（图3），理论模拟光谱在峰形及峰位方面均与实验观测高度吻合，550 nm、875 nm、1020 nm出现三处特征吸收带。Kohn-Sham分子轨道能级图表明，Au₆₄的价带轨道主要由金原子贡献，配体参与程度较低。EDA-NOCV分析显示，三种配体与Au核心之间的主要轨道相互作用均为配体→Au的σ给电子作用，其总稳定化能分别为：C₂H₅为-97.46 kcal mol^-1（74%），NHC为-53.03 kcal mol^-1（64%），Cl为-52.20 kcal mol^-1（63%）。除σ给电子作用外，NHC配体还与Au核心之间存在强度中等的π反馈作用。

图3. DFT计算分析Au₆₄团簇前线分子轨道、吸收光谱和配体与金的相互作用。

借助飞秒瞬态吸收光谱表征了Au₆₄激发态动力学与相干晶格振动。如图4所示，在800 nm低能激发下，光谱出现三处对应稳态吸收的基态漂白信号，激发态弛豫遵循两步连续模型，0.89 ps、4.93 ps为高能激发态向低能态的快速内转换过程，270 ps左右的长寿命信号对应激发态电荷缓慢复合回到基态。全局拟合分析进一步表明，SAS1在1020 nm处表现为α带的GSB信号，该信号在2.47 ps内衰减消失；与此同时，SAS2在870 nm处出现β带的GSB信号，清晰指示了从α态到β态的电荷转移过程。光谱中可观测到明显的相干声子振荡，800 nm激发产生1.73 THz低频四极振动，560 nm边带激发出现8.67 THz超高频纵向振动，室温下振动退相寿命不低于4.4 ps。上述结果证明表面有机配体能够有效保护金属核的振动相干特性。

图4. Au64的激发态动力学和相干晶格振动。

有意思的是，Au₆₄表面配位活化的乙基具有显著环境响应特性，展现出多样化的反应性。如图5所示，Au₆₄在常规环境甚至弱酸（HOAc）中都非常稳定，而在强酸（HCl）体系中，乙基会发生质子化，完全生成乙烷。强碱（KOH）体系中则启动质子化与β-氢消除两条反应路径，分别生成乙烷（77.2%）和乙烯（22.8%），该结果直接证实Au(0)金属位点能够诱发表面配位的烷基发生β-氢消除反应。此外，当强亲电试剂（MeOTf）存在时，除乙烷、乙烯外，还检测到交叉偶联产物丙烷（13.7%）的生成，证明Au(0)界面还可介导C(sp³)-C(sp³)偶联成键。值得注意的是，弱亲电试剂（MeI等）无法与乙基发生反应，说明Au64表面乙基与金结合较强，而亲核能力变弱。

图5. Au64在不同反应条件下的反应性以及生成的气体物种。

总结

该工作建立了温和条件下碱介导烷基化合成策略，成功制备首例结构精确的乙基保护Au64纳米团簇，并刷新了NHC稳定金纳米团簇的尺寸上限。研究系统揭示了乙基在金表面的端式配位模式、乙基碳的负电性特征，以及乙基→金以σ给电子效应为主导的配位成键本质。更为重要的是，该工作首次提供了Au(0)位点发生烷基β-氢消除的直接实验证据，明确阐明了零价金位点在烷基活化与C-C偶联过程中的核心作用，为完整解析金催化反应循环提供了全新的原子尺度认识。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。