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研究背景

氧阴离子氧化还原反应能够利用氧的 O 2p 非键态参与电荷补偿，从而突破传统过渡金属氧化还原的容量限制，是提升层状氧化物正极能量密度的重要途径。然而，这一高容量优势往往伴随着明显的电压迟滞和电压衰减，限制了材料的实际能量输出和能量效率。造成这一问题的关键在于，高电压下形成的氧阴离子氧化态并不一定能在放电过程中沿原路径还原，而是可能先经历电子结构和局域结构的化学弛豫，进而导致充放电路径不对称。因此，如何调控氧阴离子氧化后的化学弛豫过程，是发展高容量、低迟滞阴离子氧化还原正极材料的核心问题。

工作介绍

近日，北京大学李彪团队受经典富锂层状氧化物 Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ 的启发，本文设计了一种新型 O3 型钠基层状氧化物 NaLi_0.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。该材料可释放 205.2 mAh g^-1 的高容量，并表现出可逆氧阴离子氧化还原反应，同时具有显著缓解的电压迟滞和受到抑制的电压衰减。原子分辨扫描透射电子显微镜表明，深度脱钠过程中会在碱金属层中原位形成额外的反蜂窝超结构，并且该结构在放电后及长期循环过程中仍能保持。进一步通过以原始态和充电态钠基前驱体为基础，经化学/电化学离子交换制备的锂基类似物，揭示了这种反蜂窝有序结构在抑制电压迟滞中的关键作用。热弛豫实验结合光谱学研究表明，反蜂窝有序结构能够抑制与化学弛豫相关的 Ni 中心配体到金属电荷转移过程，使放电还原过程能够从非平衡态开始进行，从而缓解电压迟滞。本研究通过利用 NaLi_0.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ 中反蜂窝有序结构的电化学原位形成，展示了这一新型钠基化合物在低迟滞阴离子氧化还原正极设计中的实际意义。

核心内容

首先，作者成功合成了O3 型 NaLi_0.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。 XRD 精修表明该材料具有单斜 C2/m 结构，PDF 拟合进一步验证了其局域结构一致性。HAADF-STEM 图像显示，过渡金属层中存在清晰的蜂窝状局域有序结构；EDS 元素分布则证明 Na 层与过渡金属层交替排列，说明该材料具备研究阴离子氧化还原和局域结构演化的结构基础。

图1.NLNM的结构表征

电化学测试表明，NLNM 在首圈可释放 205.2 mAh g^-1 的可逆放电容量，并实现 591.4 Wh kg^-1 的能量密度。dQ/dV 曲线中约 4.15 V 的尖锐氧化峰表明高电压区存在阴离子氧化还原参与。Ni K-edge XANES 显示 Ni 氧化主要发生在 3.9 V 以下，而高电压容量不能完全由阳离子氧化还原解释；O K-edge mRIXS 进一步直接确认了晶格氧氧化还原的参与。

图2.O3型NaLi0.2Ni0.2Mn0.6O2的电化学行为及电荷补偿机制

电化学窗口打开实验表明，随着上限电压逐步提高，新增容量中相当一部分可在约 4.05 V 的较高放电电位释放，说明该体系中存在低迟滞的阴离子氧化还原路径。同时，循环 100 圈后容量保持率为 85%，平均放电电压仅下降约 16 mV，表明电压衰减得到明显抑制。

图3 O3型NaLi_0.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中氧氧化还原的电压滞后和电压衰减。

为了理解低迟滞行为的结构来源，作者进一步追踪了电化学循环中的局域结构演化。原位 XRD 表明材料在脱钠/嵌钠过程中发生较可逆的层滑移，但平均结构变化不足以解释阴离子氧化还原迟滞的降低。原子分辨 HAADF-STEM 发现，充电至 4.4 V 后，Na 层中会周期性出现与 TM 层 Li 位点垂直对应的亮点，说明深度脱钠诱导了新的反蜂窝超结构。该结构在放电后和 11 圈循环后仍能保持，显示出良好的稳定性。

图4 电化学原位形成并持续存在的 Na 层反蜂窝超结构

为了验证反蜂窝有序结构是否直接影响电压迟滞，作者设计了两种锂基类似物：一种由原始 NLNM 化学离子交换得到，另一种由充电态、含反蜂窝结构的 NLNM 经电化学离子交换得到。两者具有相近的 Li⁺ 脱嵌深度，但表现出明显不同的放电行为。前者主要在约 3.3 V 发生低电压阴离子氧化还原，而后者具有更高放电电压，并在约 3.8 V 释放更多容量，说明反蜂窝相关结构能够改变阴离子氧化还原放电路径并降低迟滞。

图5 电化学原位形成并持续存在的 Na 层反蜂窝超结构

结论

本文报道了一种新型 O3 型钠基层状氧化物 NaLi_0.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，该材料兼具高容量、可逆阴离子氧化还原、较小电压迟滞和抑制的电压衰减。研究发现，深度脱钠过程中 Na 层会电化学原位形成反蜂窝局域有序结构，该结构在放电和长循环后仍能保持。通过构建两种锂基类似物并结合热弛豫与光谱学分析，作者进一步证明，该反蜂窝有序结构能够抑制 Ni 中心配体到金属电荷转移相关的化学弛豫，使放电还原过程从较少弛豫的非平衡态出发，在更高电压下进行。该工作建立了“电化学原位形成局域超结构—LMCT 化学弛豫—阴离子氧化还原电压迟滞”之间的关联，为设计高容量、低迟滞阴离子氧化还原层状氧化物正极提供了新的结构调控思路。

图6 碱金属层中反蜂窝结构的重构及其对电化学行为的影响的示意图

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。