论文信息

研究背景

太阳能驱动CO₂光还原是实现碳循环、缓解能源与环境危机极具前景的技术。二维聚合氮化碳（CN）成本低廉、制备简便、具备可见光响应，是热门的无金属光催化材料。但是本征氮化碳存在显著短板：由于p_z轨道重叠产生的强 π?π共轭结构造成电子局域，导致光生载流子复合严重；同时活性位点对反应底物吸附活化能力弱，严重限制了其光催化CO₂还原性能。现有改性手段多集中在异质结构建、缺陷工程，负载金属单原子等。如何从本征电子结构出发，打破 π?π共轭、诱导电子离域，进一步挖掘氮化碳本征催化活性，仍然是一大挑战。

近日，大连理工大学郭新闻教授团队与辽宁师范大学时海南副教授、海南大学王浩志副研究员合作，提出一种官能团修饰杂原子掺杂策略，通过理论高通量筛选结合植酸-尿素三步共聚法，精准合成具有独特2N–P═OOH微观结构的四配位羟基桥连磷掺杂氮化碳（CN-POH）。该催化剂CO产率可达 1.82 mmol•g^-1•h^-1，是纯氮化碳的15倍。P掺杂打破π?π电子共轭，从而诱导电子局域化，使得电子向邻近活性 N位点转移，提高其催化活性；羟基修饰P原子引发价带/导带的空间电荷极化，大幅提升电荷分离效率；同时水分子溶剂效应可将CO₂由物理吸附转变为化学吸附，借助氢键作用加速CO₂向CO转化。该催化剂光催化CO₂制CO的活性高于已报到的氮化碳基异质结以及金属单原子催化剂，极大地推动了氮化碳本身的实用化应用，以及其高性能复合材料的设计开发。相关成果以“Hydroxyl-Bridged Phosphorus Doping-Induced Charge Polarization Enhancing Electron Delocalization for Efficient Photoreduction of CO₂ ”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

本文亮点

理论导向精准筛选：DFT 高通量筛选确定最优掺杂位点与掺杂原子，确认P掺杂优势，进一步筛选官能团得到羟基修饰四配位P掺杂结构。

三步共聚精准合成：选用植酸作为四配位磷源，开发三步热聚合工艺，成功构筑含 2N-P═OOH配位构型的 CN-POH，P原子均匀掺杂进入氮化碳骨架。

电子离域-电荷极化双重机制：P 掺杂破坏 π?π 共轭实现电子离域，电子向邻近活性 N位点转移；羟基修饰 P 引发 VBM 与 CBM 空间电荷极化，显著抑制载流子复合。

揭示溶剂水分子关键作用：水分子存在条件下，CN?POH 可将 CO₂从物理吸附转变为化学吸附，氢键网络助力中间体活化转化，刷新改性氮化碳的 CO₂光还原性能。

图文导读

图1 理论计算筛选

本工作首先通过 DFT 计算识别出氮化碳上CO₂还原的活性N1位点，确定最优的原子取代掺杂位点（即相邻活性N1位点的C原子）；对电负性小于C原子的B、Si、P、As、Se、Te等杂原子开展高通量筛选，P掺杂拥有最低决速步能垒。进一步对 P 上修饰官能团进行筛选，OH 修饰得到的 CN-POH 表现出优异的CO₂、质子吸附能力，态密度结果证明其电子结构更优。最后对P的配位进行筛选，四配位的P表现出更好的CO₂光还原性能。

图 2 CN?POH 制备与宏观结构表征

受到理论计算的启发，以及植酸的结构特点，本工作以尿素与植酸为前驱体，重结晶后经三步热处理精准合成了四配位的羟基桥联的P掺杂的氮化碳CN?POH纳米材料。SEM、TEM、AFM 证明多步热处理带来热剥离效应，获得厚度更薄的纳米片；元素映射证实 P 元素均匀分布；XRD、EPR 证明磷掺杂后氮化碳骨架完整，同时引入缺陷位点。

图 3 微观配位结构解析

XPS、固态 ¹H、¹⁵N、³¹P NMR 共同证实：P 原子取代骨架 C 原子，同时存在O-H、P-N、P=O、P-OH 键，确定催化剂的局域原子结构为四配位2N-P═OOH构型。

图 4 光催化 CO₂还原性能测试

相比于纯 CN，CN-POH 的 CO 生成速率大幅提升，是单纯CN的15倍。CO 选择性约 90%，也高于CN 80%的选择性；三步热处理制备样品性能优于一步、两步工艺；循环实验证明材料稳定性良好。¹³CO₂同位素标记实验证实产物 CO 来源于 CO₂分子。

图 5 电子与能带结构分析

电子局域函数证明 P 掺杂有效破坏 π-π 共轭，实现电子离域；差分电荷证明 P 向相邻活性 N1 位点转移电子，提升 N 位点电子密度。对比PCN，CN-POH 中 VBM 与 CBM 发生空间分离，表明OH桥联P产生了电荷极化效应，有效促进光生电荷分离。

图 6 CO₂吸附与催化反应机理

CO₂-TPD 证明 CN?POH 具备更强的CO₂化学吸附能力；对比有无水分子体系，揭示溶剂水分子的关键作用：水分子参与下，CN?POH 实现 由物理吸附向CO₂化学吸附的转变；进而使得反应速控步骤即*CO的生成能垒，低于CN速控步骤的能垒。原位红外捕捉 *COOH 关键中间体；结合 DFT 自由能计算，提出包含溶剂氢键作用的完整 CO₂还原反应路径。

总结

该工作依托“理论模拟-高通量筛选-精准合成”一体化思路，成功制备羟基桥连四配位磷掺杂氮化碳CN-POH。P掺杂破坏 π-π 共轭实现电子离域，羟基诱导的空间电荷极化加速电荷分离；溶剂水分子通过氢键改变CO₂吸附模式，降低反应能垒，实现高效 CO₂到 CO 光转化。该工作打破传统氮化碳负载金属单原子位点或者构建异质结才能实现高性能的思路，通过非金属配位工程掺杂策略诱导电子离域，就可实现高光催化CO₂活性，同时揭示了溶剂分子参与的全新反应机制。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。