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长链季铵盐改性固态电解质：分子接枝设计助力高稳定性锂电池 |
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固态电解质是开发下一代高安全、高能量密度电池的关键。其中，基于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的凝胶聚合物电解质（GPEs）在高性能电池体系中展现出良好的应用前景。然而，传统的PMMA基电解质本征离子电导率较低。虽然与季铵盐共混能改善这一问题，但循环过程中常会出现盐沉积，损害电池的长期稳定性。本工作突破传统共混思路，创新性地将长链季铵盐（C16DMAAC）共价接枝到PMMA聚合物主链上，该分子设计能够同时实现以下三方面功能：
(1) 调控聚合物链无序度以促进锂离子传输;
(2) 固定自由阴离子以提高锂离子迁移数；
(3) 优化Li?溶剂化结构以促进形成富含无机相的稳定SEI。
该策略从根本上解决了盐沉积难题，为高能量密度锂金属电池的后续开发提供了更多可参考的方案。
通过原位自由基聚合，以BDDA作为大分子交联剂，将长链季铵盐C16DMAAC化学接枝到PMMA骨架，构建P(MMA-co-C16DMAAC)共聚物网络。
机理创新：
1）C16DMAAC接枝到PMMA骨架，促进季铵盐均匀分布，抑制盐沉积
2）均匀分布的季铵阳离子与TFSI-配位，抑制自由阴离子迁移
3）优化Li+溶剂化结构，诱导富含无机相SEI（Li2CO3为主），抑制枝晶生长
关键性能（2% C16DMAAC优化配方）
1）离子电导率：7.23 × 10-4 S/cm（25°C）
2）锂离子迁移数：0.59（对照样品仅0.25）
3）电化学窗口：4.9 V
4）活化能：0.16 eV（显著降低传输势垒）
电池性能：
1）Li||Li对称电池：稳定运行>300 h，临界电流密度2.4 mA/cm²
2）Li||NCM811全电池：0.5C下200次循环容量保持率92%；2C下300次循环保持率80%；5C下300次循环保持率76%
3）高电压耐受：4.6–4.9 V下稳定运行
图1展示MMA、BDDA和C16DMAAC的自由基聚合过程。FTIR证实经过原位热聚合后，单体完全转化，季铵盐成功接枝于主链。拉曼光谱则证实引入C16DMAAC 能调控Li+溶剂化结构，提升电解质中AGGs比例。
图1.电解质制备与聚合物结构表征
图2展示了电解质的微观结构。SEM和EDS面分布结果显示，原位聚合后，商业隔膜（Celgard 2500）被GPE完全填充，且聚合物空间分布均匀，无聚集现象。Nano-CT空间三维重构结果更直观的证明了GPE在隔膜孔隙中的均匀渗透情况。通过Cl元素标记，真实的反应了C16DMAAC在电解质中均匀分布情况，无局部聚集。
图2.GPE结构与元素分布
图3显示了电解质的电化学特性。离子电导率随温度变化曲线表明添加2% C16DMAAC的电解质样品在25°C，电导率可达7.23 × 10-4 S/cm，活化能降至0.16 eV。电化学测试结果说明，C16DMAAC修饰后电化学窗口扩展至4.9 V。Li+迁移数提升至0.59。锂对称电池在0.5 mA/cm²下能稳定循环超过350 h。
图3.电化学性能与Li?传输
图4显示了该GPE在实际电池体系中的应用情况。NCM811全电池倍率性能显示2% C16样品在大倍率5 C条件下仍保持119.1 mAh/g的容量，且电池表现出了良好的循环性能，0.5 C下200次循环后容量可达172.2 mAh/g，容量保持率92%；高倍率2 C和5 C下300次循环后分别容量保持率分别为80%和76%。
图4.全电池性能
图5为反应后金属负极的微观结构变化。SEM与XPS深度剖析证实2% C16样品的SEI内层以Li2CO3等无机组分为主，有机C–C/C–H信号随刻蚀深度显著降低；而无C16和5% C16样品SEI富含有机物，且5% C16样品CF2峰更显著，表明TFSI-分解更严重。无机相为主导的表面更有利于获得长的循环寿命。
图5.循环后锂负极表征
核心创新点
1. 分子设计突破：共价接枝替代物理共混，从根本上消除季铵盐沉积问题
2. 多重机制协同：链无序度调控+阴离子固定+溶剂化结构优化，实现离子传输与界面稳定性的平衡
3. SEI精准调控：优化Li+溶剂化结构调控，诱导富无机SEI，抑制枝晶并延长寿命
关键发现
1. 2% C16DMAAC为最优配比，兼顾高电导率与界面稳定性
2. 过量添加（5%）反而加剧副反应，导致阻抗上升和短路风险
3. 临界电流密度提升至2.4 mA/cm²，满足快充需求
应用前景
1. 适配高电压正极（NCM811、LMNCO），支持4.9 V高电压运行
2. 为固态锂金属电池未来发展提供可行的电解质方案
未来方向
1. 拓展至其他聚合物体系（如PVDF-HFP、PAN）
2. 探索其他功能化季铵盐结构（不同链长、官能团）
3. 结合原位表征技术实时监测SEI演变
4. 评估软包电池规模下的实际应用性能（来源：EngineeringJournals微信公众号）
相关论文信息：https://journal.hep.com.cn/fie/EN/10.1007/s11708-026-1047-3
