论文信息

研究背景

过渡金属配合物往往具有磷光发射性质，在电致发光和生物成像等领域有广泛的用途。因为三重态的零场分裂且分能级性质差异很大，以及三重激发态形成过程中不同自旋分能级的布居规律，所以对三个分能级以及电子自旋极化进行研究，具有重要的理论和实际意义。但是此类配合物三重态的零场分裂很大（远大于1 cm^-1），故此类化合物的三重态自旋布居难以通过常规EPR波谱方法直接观测。而普通光谱通常只能提供电子态之间的能级差、跃迁几率和激发态寿命等信息，不能直接表征电子自旋极化特征，而时间分辨电子顺磁共振波谱（Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy，TREPR）则可以通过零场分裂（ZFS）参数、ZFS坐标轴方向及电子自旋极化（ESP）模式，直接反映Tx、Ty和Tz三个分能级的选择性布居。不过，常用的X波段TREPR一般只适用于ZFS约为3.0 cm^-1或更小的体系，而许多过渡金属配合物的ZFS超过10 cm^-1，甚至可达100 cm^-1，远超该阈值，致使目标三重态成为 EPR “不可见” 的激发态，因此无法进行常规TREPR研究。Pt (II)-Salen Schiff Base配合物具有良好的可见光吸收和较高的磷光效率，是OLED光电器件研究中的一类重要化合物，但其³MLCT态的ZFS约为25 cm^-1，远超X波段EPR的检测范围。高分辨低温磷光技术虽然能够测得其能级分裂情况，却难以给出三重态形成瞬间的ESP信息，因而该类配合物¹MLCT ® ³MLCT过程的电子自旋选择性一直缺乏直接的实验依据。

文章概述

针对这一表征困境，赵建章教授课题组与俄罗斯喀山科学院Violeta K. Voronkova、德国雷根斯堡大学Bernhard Dick等教授合作，设计合成了共价键连接苝单元的 Pt (II)-Salen Schiff Base二元分子体系，结合稳态光谱、飞秒/纳秒瞬态吸收光谱、时间分辨电子顺磁共振波谱与量子化学理论计算开展系统研究。利用分子内三重态-三重态能量转移（TTET）过程中自旋角动量守恒，同时供体-受体发色团之间连接基团短而刚性、二者主轴相对取向明确，将原本无法检测的铂配合物³MLCT态自旋极化信息传递到苝受体上；通过解析受体的三重态的 TREPR 自旋极化信号，根据两个单元的相对取向（实际是两个单元的ZFS坐标轴的相对取向）反推得到原始供体 ³MLCT 态三个自旋分能级的布居比例，实验结果与理论计算能够较好吻合，证实该策略可以用来解析大零场分裂过渡金属配合物的系间窜越自旋选择性。围绕该方向的后续拓展研究仍在持续推进。该研究成果近期以热点论文（Hot Paper）形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

图文导读

图1 (a) Pery、Pt-Pery 与 Pt-Ph 在甲苯溶剂中的紫外-可见吸收光谱（浓度为1.0 ´ 10^-5 M）；(b) Pt-Pery 和 Pt-Ph 的发光光谱对比；测试使用光学匹配溶液（激发波长为530 nm，激发波长处吸光度A = 0.110），在除氧甲苯溶液中，20 °C。

图2 Pt-Pery及对照化合物的循环伏安曲线。测试溶剂为除氧的二氯甲烷，二茂铁（Fc）为内标，0.10 M四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，Ag/AgNO₃为参比电极，铂电极为对电极，c = 1.0 ´ 10⁻⁴ M，扫描速率为100 mV/s，温度为20 °C。

图3 (a) Pt-Ph、(c) Pt-Pery 在甲苯中 500nm 激发下的飞秒瞬态吸收光谱，温度为20 °C；(b) Pt-Ph、(d) Pt-Pery 通过全局拟合分析得到的演变相关差分谱(EADS)，采用顺序模型拟合。

图4 (a) Pt-Ph、(c) Pt-Pery 的纳秒瞬态吸收光谱；(b) Pt-Ph 在 450nm 处、(d) Pt-Pery 在 500nm 处对应的衰减动力学曲线。激发波长为532 nm，浓度为2.0 ´ 10^-5 M ，在除氧甲苯溶液中，20 °C。

图5 Pt-Pery 在 80K、甲苯溶剂（浓度1.0 ´ 10^-4 M）中的X 波段时间分辨电子顺磁共振 (TREPR) 波谱（黑线，实验值，延迟时间 DAF=300ns）及其拟合线（红线），激发波长为572 nm。

图6 (a) Pt-Pery优化后的基态构型；(b) Pt-Ph 和 (c) Pt-Pery最低三重态激发态（T₁）的电子自旋密度图，泛函B3LYP，基组LANL2DZ，Gaussian 09。

图7 Pt-Pery 的 (S₁ ® T₁)（红线）与 (S₁ ® T₂)（蓝线）跃迁的系间窜越速率常数随绝热能隙(DE)的变化关系；同时对比了 Pt-Ph（绿线）以及母体 Pt (II)?Salen 配合物（黑线）的 ( S₁ ® T₁)跃迁；图中标注为对应计算能隙下预测得到的激发态寿命。

图8 ³MLCT态分能级投影到苝单元长轴（黑线）、短轴（红线）与垂直轴（蓝线）上的理论预测相对布居率；在计算的 5400 cm^-1能隙处，对应布居：Pl = 0.22、Ps = 0.58、Pp = 0.20。

图9 在甲苯溶液中，Pt-Pery (500 nm 激发) 与Pt-Ph (400 nm 激发) 的光物理过程示意图。

结论与意义

综上所述，研究人员揭示了Pt(II)-Salen base配合物³MLCT态三个分能级的非玻尔兹曼分布，其 ZFS 值较大，约为25 cm^-1，无法通过常见的 TREPR 光谱技术进行研究。课题组利用了³MLCT态与有机小分子基团（苝单元）之间的分子内 TTET 过程。后者三重态的 ZFS 值较小（约0.05 cm^-1），可直接通过X波段 TREPR 光谱技术进行研究。研究基于 TTET 过程中电子自旋角动量守恒原理，以及对供体和受体的 ZFS 主轴相互取向的分析。分子内 TTET 过程通过飞秒瞬态吸收光谱（该过程发生在不到1 ps的时间内）得到了证实。最终布居的三重态寿命经纳秒瞬态吸收光谱测定为105.5 ms；而不含苝单元的天然Pt(II)-Salen base配合物的三重态寿命则仅为4.1 ms。脉冲激光激发的 TREPR 光谱并未检测到Pt(II)-Salen base配合物的三重态信号，这是由于其³MLCT态的 ZFS 值较大（约25 cm^-1，超出了X-波段EPR谱仪的检测范围）；而对于含有苝单元的Pt(II)-Salen base配合物，则观察到了三重态 TREPR 光谱，测得的 ZFS 值约为0.05 cm^-1，且 ESP 相位模式为 (e，a，e，a，e，a)，这与含苝体系中由普通自旋-轨道耦合（SOC-ISC）形成的三重态不同。这种特殊的 ESP 归因于 TTET 效应。量子化学计算证实，Pt-Pery的S₁态会经历超快的系间窜越（ISC）至³MLCT态（S1 ® T2），其预测寿命为3.5 ps，从而填充Pt(II)-Salen base配位单元的三重态。这一ISC过程显著快于直接衰减至局域于苝单元的T1态。在苝单元上观测到的三重态布居源于分子内 TTET 效应。通过将3MLCT态的分能级分布投影到苝的 ZFS 张量主轴上，计算所得布居分布（Px: Py: Pz = 0.58 : 0.22 : 0.20）显示，Tx分能级的布居率最大，TREPR 光谱观测结果（Px: Py: Pz = 0.77 : 0.0 : 0.23）也显示T_x分能级布居占比最高，理论与实验整体吻合较好。该方法为推导具有大 ZFS 的过渡金属配合物的电子自旋选择性提供了一种新途径，目前课题组正结合其他过渡金属配合物以及有机化合物积极开展相关研究。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。