论文标题：Na₂FeSiO₄ as a sodium-ion battery material: A computational perspective

期刊：Frontiers in Energy

作者：Ratnasingam Sriraam, Poobalasingam Abiman, Poobalasuntharam Iyngaran, Navaratnarajah Kuganathan

发表时间：14 Oct 2025

DOI： 10.1007/s11708-025-1040-2

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文章简介

钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的重要补充，因其资源丰富和成本低廉而受到广泛关注。在众多正极材料中，聚阴离子型硅酸盐材料因其结构稳定性和高工作电压展现出巨大潜力。本研究以Na₂FeSiO₄为研究对象，通过原子尺度模拟系统探讨了其本征缺陷、钠离子迁移路径及掺杂行为，为理解该材料在钠离子电池中的应用提供了理论基础。

研究背景及意义

钠离子电池的发展源于对可持续能源存储需求的日益增长。随着可再生能源如太阳能和风能的普及，高效、安全的储能技术成为支撑智能电网和电动交通的关键。尽管锂离子电池目前占据主导地位，但锂资源的有限性和地理分布不均促使科研人员转向钠基电池系统。钠元素在地壳中储量丰富、分布广泛，使得钠离子电池在大规模储能应用中具有显著经济优势。聚阴离子型正极材料，特别是硅酸盐类化合物，因其开放框架结构、优异的热稳定性和可调节的电化学性能成为研究热点。其中，Na₂FeSiO₄凭借其高理论容量（276 mAh/g）和环保特性备受关注。然而，该材料存在多种晶相，其电化学性能与晶体结构密切相关，尤其是单斜相的研究尚不充分。因此，通过计算模拟深入解析Na₂FeSiO₄的缺陷化学和离子传输机制，对优化其电池性能具有重要意义。

主要研究内容

本研究采用经典势函数模拟和密度泛函理论（DFT）相结合的方法，系统分析了Na₂FeSiO₄单斜相的结构特性、缺陷形成能、钠离子迁移路径及掺杂效应。首先，利用通用晶格程序（GULP）优化晶体结构，结果显示计算得到的晶格参数与实验值高度吻合，误差小于1%，验证了模拟方法的可靠性。电荷密度分布表明电子主要局域于氧原子周围，而态密度（DOS）分析显示DFT+U方法能更准确地描述Fe 3d轨道的电子局域性，带隙约为3 eV，与实验值一致。Bader电荷分析进一步揭示了材料中离子的混合离子-共价键合特性。

图1 Na2FeSiO4的结构和电子特性

在缺陷研究方面，本征点缺陷的形成能被系统计算。结果表明，钠弗伦克尔缺陷（Na Frenkel）的形成能最低（1.71 eV），表明材料中钠空位易于形成，有利于钠离子通过空位机制迁移。此外，反位缺陷（如Na/Fe反位）在团簇形式下能量更低（1.09 eV），说明缺陷聚集在热力学上更有利。钠离子迁移路径分析识别出四条可能的跃迁路径，其中两条关键路径的激活能垒分别为0.38 eV和0.41 eV，构成了长程扩散通道。这一数值低于许多同类硅酸盐材料，如Na₂MnSiO₄（0.81 eV）和Li2FeSiO4（0.83 eV），表明Na₂FeSiO₄具有较好的离子电导率。

图2 缺陷反应能

图3 硅酸亚铁钠Na₂FeSiO₄中的钠离子迁移路径

图4 局域钠离子跳跃的能量分布曲线及活化能

掺杂研究聚焦于不同价态元素在Na、Fe和Si位的取代行为。对于单价掺杂，K在Na位的溶解能最低（0.13 eV），其引入未引起显著结构畸变或电子结构变化，总态密度显示费米能级仍位于带隙中。二价掺杂中，Zn在Fe位的溶解能最低（0.47 eV），其原子尺寸与Fe²⁺接近，掺杂后晶体结构保持完整，且未引入带隙态。三价掺杂在Fe位时，Ga表现出最低溶解能（3.78 eV），并能促进钠空位形成，有助于增强离子电导；而在Si位掺杂时，Al的溶解能相对较低（5.71 eV），并通过引入间隙钠离子提高材料总钠含量。四价掺杂中，Ge在Si位的溶解能最低（2.05 eV），且其掺杂使费米能级向价带移动，可能提升电子电导。所有优选掺杂剂均通过DFT分析了其电子结构，证实它们未破坏材料的绝缘本性，但Ge等元素可能对电化学性能产生积极调制。

图5 K掺杂对Na₂FeSiO₄的影响

图6 Zn掺杂对Na₂FeSiO₄的影响,

研究结论

综上所述，本研究通过原子尺度模拟揭示了Na₂FeSiO₄作为钠离子电池正极材料的潜力。其低钠弗伦克尔缺陷形成能和适中的钠离子迁移能垒表明该材料具备良好的离子传输性能。掺杂研究筛选出K、Zn和Ge分别为Na、Fe和Si位的最优等价位掺杂剂，而Ga和Al则分别通过促进空位形成和增加钠含量优化电极行为。这些发现为实验制备和性能优化提供了理论指导。未来研究应侧重于实验验证计算预测、探索共掺杂策略以及温度对缺陷动力学的影响，以推动Na₂FeSiO₄在实际电池系统中的广泛应用。

原文信息

Na₂FeSiO₄ as a sodium-ion battery material: A computational perspective

Ratnasingam Sriraam¹, Poobalasingam Abiman¹, Poobalasuntharam Iyngaran¹, Navaratnarajah Kuganathan²

Author information：

1. Department of Chemistry, University of Jaffna, Thirunelvely, Jaffna 40000, Sri Lanka

2. Department of Materials, Imperial College London, London SW7 2AZ, UK

Abstract：

Polyanionic silicate-based cathode materials have attracted considerable attention due to their intrinsic structural stability, strong thermal and chemical resistance, and ability to achieve high operating voltages through the inductive effects of polyanion groups. In this study, atomistic simulations were conducted to explore the energetics of intrinsic point defect formation, Na-ion migration pathways, and dopant incorporation in Na₂FeSiO₄, providing key insights into its viability as a cathode material for sodium-ion batteries (SIBs). Among the native defects, the Na Frenkel pair exhibited the lowest formation energy, suggesting a natural preference for vacancy-mediated Na-ion migration. The calculated migration energy barriers of 0.38 and 0.41 eV further support the material’s capability for efficient sodium-ion transport. Doping analysis identified K, Zn, and Ge as the most favorable isovalent dopants at the Na, Fe, and Si sites, respectively, while Ga showed a strong tendency to substitute at Fe sites and facilitate Na-vacancy formation. Furthermore, Al substitution at the Si site was found to increase the overall sodium content in the lattice. The electronic structure of these promising dopants was further investigated using density functional theory (DFT), offering deeper insights into their influence on the electrochemical behavior of Na₂FeSiO₄.

Keywords:

Batteries; cathode; defects; density functional theory (DFT) ; diffusion

Cite this article:

Ratnasingam Sriraam, Poobalasingam Abiman, Poobalasuntharam Iyngaran, Navaratnarajah Kuganathan. Na₂FeSiO₄ as a sodium-ion battery material: A computational perspective. Front. Energy

DOI:10.1007/s11708-025-1040-2

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