论文标题：Barrier to Methyl Internal Rotation and Equilibrium Structure of 2-Methylthiophene Determined by Microwave Spectroscopy

论文链接：https://www.mdpi.com/2813-446X/1/1/5

期刊名：Spectroscopy Journal

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/spectroscj

噻吩及其衍生物作为重要的五元杂环化合物，在有机合成和生物过程中扮演着关键角色。2-甲基噻吩(2MTP)作为噻吩的重要衍生物，是多种化学反应链的基础中间体或副产物。然而，由于甲基内旋转导致的能垒效应，其精确分子结构测定一直面临挑战。来自法国巴黎东克雷泰伊大学、德国亚琛工业大学等机构的国际研究团队，采用分子喷射傅里叶变换微波光谱仪(MJ-FTMW)在2-26.5 GHz频率范围内，结合现代量子化学计算，成功解析了2MTP的平衡结构和甲基内旋转势垒，为理解这类化合物的立体和静电效应提供了重要基准。

研究过程与结果

研究团队使用高灵敏度MJ-FTMW光谱仪，在2K的低温条件下测量了2MTP及其34S和13C同位素体的微波光谱。通过分析A-E分裂模式，确定了甲基内旋转在振动基态下的V3势垒为197.7324(18) cm^-1，这一数值与早期研究结果存在显著差异，主要源于更精确的哈密顿模型和更全面的数据集。研究采用了XIAM程序进行拟合，共分析了148条谱线，标准偏差仅为4.4 kHz，获得了高精度的基态旋转常数A=5299.85002(45) MHz，B=3114.09632(30) MHz和C=1985.26582(21) MHz。

通过结合CCSD(T)_ae/cc-pwCVQZ水平的量子化学计算，团队确定了2MTP的半实验平衡结构(rSE)。研究发现，与未取代的噻吩相比，在C(2)位添加甲基导致∠(S-C2-C3)角度从111.595(6)°减小到111.37(1)°，同时S-C2键长从1.7102(1) Å增加到1.7219(2) Å。甲基基团表现出明显的不对称性，虽然C-H键长相近(1.089-1.090 Å)，但∠(Ha-C9-C2)比∠(Hs-C9-C2)大2.3(3)°，导致C2-C9键与a轴形成5.05°的倾斜角。研究还比较了不同理论方法和基组对旋转常数和V3值的预测精度，为后续相关研究提供了重要参考。

研究总结

这项研究通过高精度微波光谱和先进量子化学计算的结合，成功解析了2-甲基噻吩的精确分子结构和甲基内旋转势垒，填补了该类化合物结构研究的空白。研究不仅提供了可靠的基准数据，还揭示了取代基对噻吩环结构的显著影响——甲基的引入导致硫键长度增加和键角变化。特别值得注意的是，甲基基团的不对称性及其与硫原子的空间相互作用，为理解这类分子的立体电子效应提供了新见解。该工作展示的方法组合为研究其他含有甲基内旋转的分子系统提供了范例，相关结果对有机合成、催化反应和材料科学等领域具有重要指导意义。研究团队获得的结构参数和势垒数据，将成为未来理论计算和实验研究的重要参考基准。