作者:苏远海等 来源:《自然-催化》 发布时间:2025/7/22 21:27:07
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钴氢化物介导的连续流光催化乙炔杂质半加氢合成聚合级乙烯

 

2025年7月22日,上海交通大学化学化工学院周永丰教授与李俊副教授、苏远海研究员联合团队在Nature Catalysis期刊上发表了一篇题为“Cobalt hydride-mediated photocatalytic semihydrogenation of acetylene impurities for continuous-flow production of polymer-grade ethylene”的研究成果。

在聚乙烯工业中,通过半氢化粗乙烯中的乙炔杂质来生产聚合物级乙烯具有重要意义。该成果报道了一种利用Co(III)氢化物介导的粗乙烯中乙炔杂质均相光催化半氢化的创新路径。通过采用Cosalen催化剂结合可见光和水,成功将乙炔杂质转化为乙烯,同时有效抑制了副反应。通过连续流策略,极大地提高了光催化效率,能够实现聚合级乙烯(乙炔含量小于5ppm)的连续生产,使得该催化剂体系在粗乙烯的净化中具有良好的实际应用前景。此外,这种光催化流动系统在利用太阳能驱动高效加氢反应以生产高附加值化学品方面具有巨大的应用潜力。

论文通讯作者是周永丰、苏远海、李俊;共同第一作者为戴豪杰、王昱翰、王楷霖、康豪。

乙烯是一种高需求的化工原料,是合成塑料聚乙烯(PE)、纤维、合成橡胶、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)等的基础化工原料。但粗乙烯原料中含有约1%体积分数的乙炔杂质,这会严重毒害通常用于乙烯聚合的Ziegler–Natta催化剂。光催化还原提供了一种具有广阔前景的解决方案,其具有良好的选择性和可持续性。然而,由于质子转移步骤缓慢,文献所报道的光催化剂活性仍然很低。

在这项工作中,该团队提出了一种金属催化氢原子转移途径,通过快速形成钴氢化物来促进光催化乙炔半氢化反应。以N,N′-双水杨酰胺乙基钴(Cosalen)为催化剂、微量的水作为氢源,在纯乙炔下获得了99.97%的乙烯选择性,并且乙烯转换数(TON)达到了14791。对照实验表明乙炔的高效转化源自光敏剂、催化剂、牺牲剂BIH的协同作用。通过引入含有1.10 vol. %乙炔的乙烯气体,催化体系实现了99.97%的乙炔转化率和98.99%的乙烯选择性。(图1)。

图1:金属催化HAT的乙炔半氢化反应。

通过结合电化学、原位光谱和密度泛函理论(DFT)计算技术,课题组仔细研究了其优异的光催化性能及其机理,证明CoIII-hydride是乙炔半氢化的关键中间体,该中间体可以与乙炔发生氢原子转移(HAT),从而活化乙炔并驱动半加氢反应的发生。动力学分析证明,这种HAT介导的半加氢机制相比文献报道的乙炔π-络合更具优势,从而加速乙炔转化。最终实现了高选择性的乙炔半加氢(图2、3)。

图2:光催化乙炔半氢化反应机制研究。

图3:所提出的光催化机制和DFT计算。

基于对反应机制的理解,作者进一步通过引入给电子配体优化CoIII-hydride形成的热力学能垒,在纯乙炔下获得了更加优异的乙炔到乙烯的还原反应性能,选择性接近100%,转换数达到文献报导的最高值29401,转换频率为2.14 s-1(图4)。对于工业级粗乙烯(含~1%乙炔),该催化剂体系成功地利用可持续的太阳能和水将其转化为聚合级乙烯原料,使得残留乙炔浓度低于5 ppm,所有副反应均得到抑制。

图4:通过分子设计优化催化性能。

连续流策略的应用将生产聚合级乙烯的反应时间从间歇工艺的8小时缩短至35分钟,含有1.10 vol%乙炔的粗乙烯在连续流光反应器中可在长时间(如50小时)内连续稳定地转化为聚合级乙烯,使得该催化剂系统在粗乙烯的净化中具有良好的实际应用前景(图5)。这项光催化技术的更广泛影响不仅将为具有商业价值的炔烃半氢化反应提供宝贵的蓝图,还将凸显连续流光化学在高效化学合成中的重要应用。

图5:连续流光催化合成聚合级乙烯。

(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-025-01380-z

 
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