近日，清华大学朱永法教授、香港大学郭燕特别研究员等通过在铜基金属有机框架CuBTC中构建配体缺陷（形成CuBTC-D）来生成不饱和的Cu₂O_x簇，即双铜活性位点，实现了CO₂选择性光还原生成C₂H₄。2025年7月11日，该研究成果以“Reticular copper dual sites embedded with semiconductor particles for selective CO₂-to-C₂H₄ photoreduction”为题，发表在Nature Catalysis期刊上。论文第一作者为清华大学博士周启昕。

CO₂光还原生成C₂H₄过程中，首先面临的就是热力学难题。2CO₂ + 2H₂O → C₂H₄ + 3O₂ 对应的自由能变化大于+1300 kJ·mol^-1，这表明该反应在热力学上是极度不利的。为生成一个C₂H₄分子，反应需要经历多达12步连续的电子转移以及C–C偶联过程。尽管很多文献在设计光催化剂时主要聚焦于调控催化位点的化学态和还原电位，但实际上一个常被忽视的关键问题在于光生电子从半导体内部传递到催化活性位点的效率。传统半导体中内部电荷迁移通常存在较长距离的传输障碍，导致光生电子在到达催化位点前容易发生复合。正是因为这种内部电荷迁移过程效率低下，催化位点处无法获得足够的电子密度以驱动连续的多步还原反应，从而限制了多碳产品的生成选择性。

然而，对于多电子还原生成多碳产物来说，现有系统在催化活性和电子转移路径的优化方面仍存在不足。通过调整MOFs中桨轮结构金属节点的配位环境，可以在分子层面上构建热力学上更有利于C–C偶联的双活性位点，从而不仅克服内在热力学障碍，还能从动力学角度实现高效电子注入。这种策略将催化反应的热力学和动力学问题从整体上拆解，为实现高选择性C₂H₄生成提供了理论基础。

该工作正是基于上述认识，周启昕等通过在铜基金属有机框架CuBTC中构建配体缺陷（形成CuBTC-D）来生成不饱和的Cu₂O_x簇，即双铜活性位点。随后，内嵌半导体单元在MOF孔隙内进行精准分布，实现光生电子与活性位点之间的短距离传输。这种内嵌策略能够显著缩短电子从半导体到催化位点的传输距离，大大提高了电子注入效率。

图1：网状双铜位点与半导体嵌入的结构表征。

利用配体缺陷，CuBTC-D框架不仅生成了大量原子级精准的双铜活性位点，而且其内嵌型构造有效缩短了半导体与活性中心之间的电子传输距离。通过多种表征手段对结构及局部电子状态进行验证，证明了半导体在微孔内的有序分布和与Cu中心之间的分子级接触。

图2：光还原性能与催化稳定性的整体展示。

通过与不同类型半导体的对比，数据表明，在H₂O作电子供体的条件下，CuBTC-D/TiO₂体系表现出最高的C₂H₄产率。此外，AQY数据与光吸收谱的重合度证明了电子主要由嵌入的半导体产生，而激活的Cu双位点则确保了电荷的高效转移与利用。

图3：短程电子传输与反应动力学优化。

原位EPR数据表明光生电子快速传递至Cu双位点，促使Cu(II)还原为Cu(I)，进而在CO₂存在下实现催化循环。线性关系图显示，随着半导体单元装载量的增加，Cu活性位点的激活呈现饱和趋势，同时C₂H₄产率也随之稳定；这证明了短程电子传输不仅降低了对高光强的依赖，也确保了多步电子转移过程中的连续性与高效性。TAS数据的亚皮秒级别时标则进一步佐证了电子传输发生在极短的时间尺度上，为多电子耦合提供了充分的电子供给条件。

图4：光还原反应机理与中间体捕捉。

原位DRIFTS实验通过同位素标记验证了多个中间体的存在，证明了从初级吸附中间体到最终C–C偶联所经历的多步电子转移与氢化反应。DFT自由能分析则量化比较了不同反应路径的能垒，通过CHO中间体实现二者偶联更具优势，这为设计催化剂提供了理论依据。

图5：户外装置构架与规模化应用示范。

3D打印反应器的设计将光、热、气流等多种因素有机整合，通过太阳能蒸汽发生技术构建了一个无水直接接触但能高效传质的气相反应环境，显著降低了CO₂传递阻力。户外测试数据与实验室标准反应器显示出近似一致的高乙烯选择性与产率（如C₂H₄选择性75.5%左右），证明了该系统在复杂光照及气候条件下的可靠性与稳定性。连续长周期运行数据进一步确认了装置在大规模实践中的良好耐久性。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-025-01369-8