论文标题：Highly Conductive Proton Selectivity Membrane Enabled by Hollow Carbon Sieving Nanospheres for Energy Storage Devices

期刊：Engineering

DOI：https://doi.org/10.1016/j.eng.2022.11.008

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南京工业大学黄康、林书豪等科研人员与华东理工大学徐至科研团队合作，在中国工程院院刊《Engineering》发表题为 “Highly Conductive Proton Selectivity Membrane Enabled by Hollow Carbon Sieving Nanospheres for Energy Storage Devices”（利用中空碳筛分纳米球构建用于储能设备的高质子选择性传导膜） 的研究性文章，黄康和林书豪为共同第一作者，徐至为通讯作者。

该研究成功制备出一种具有高质子选择性传导的膜，为储能设备的发展带来了新的思路。在能源存储与转换技术中，离子传导膜（ICM）作为燃料电池和液流电池等储能设备的核心部件，其性能至关重要。目前，以 Nafion 膜为代表的全氟磺酸聚合物膜存在离子选择性低、成本高的问题，限制了其在电化学能源技术中的进一步应用。芳香族聚合物磺化聚醚醚酮（SPEEK）虽有诸多优势，但传统无机填料的加入会降低质子传输能力，金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）杂化膜的质子传导率也不理想。

在此背景下，研究团队将中空碳筛分纳米球（HCSN）添加到 SPEEK 基质中。HCSN 独特的结构发挥了关键作用，其多孔碳壳能有效延缓钒离子等大尺寸活性离子的扩散，内部的中空结构形成了超快质子传输通道，还能储存大量水分子，增强质子传输能力。

图 1. HCSN 和杂化膜的表征。（a）嵌有中空碳筛分纳米球（HCSN）的聚合物基质中的质子传输机制示意图。（b）~（f）HCSN 的表征：（b）HCSN的扫描电子显微镜（SEM）图像（插图为 HCSN 的特写 SEM 图像）；（c）粒度分布 ；（d）完整和破碎的 HCSN 的透射电子显微镜（TEM）图像 ；（e）X 射线光电子能谱（XPS）C 1s 光谱；（f）微孔孔径分布和孔结构示意图。（g）~（i）SPEEK/HCSN 膜（质量负载：3%）的表征：（g）数码照片；（h）截面 SEM 图像（插图显示了相应的白光干涉仪图像）；（i）HCSN/聚合物之间的界面特写 SEM 图像。

实验过程中，研究人员准备了聚醚醚酮、N,N-二甲基甲酰胺等多种材料，采用溶液浇铸法制备 SPEEK/HCSN 杂化膜，涉及磺化反应、混合、球磨、超声、离心、干燥和活化等步骤。运用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪等多种仪器，从微观形态、元素组成、结构稳定性等多方面对 HCSN 和杂化膜进行分析。

实验结果显示，HCSN 在强酸环境下结构稳定，成功融入聚合物基体，提升了杂化膜的热稳定性。杂化膜的吸水率和离子交换容量增加，溶胀比降低，化学稳定性和力学性能也得到明显改善。其中，S/HCSN-3 膜表现尤为突出，其质子传导率达到 0.084 S/cm，高于商用 Nafion 212 膜和纯聚合物膜；质子选择性为 6.68×10⁵ S•min/cm³ ，分别约为 Nafion 212 膜和纯膜的 5.9 倍和 4.3 倍。在钒液流电池（VFB）单电池测试中，使用 S/HCSN-3 膜的电池展现出良好性能，在 120 mA/cm² 的条件下，能量效率可达 84%，经过 1400 个循环后，每个循环的容量衰减仅 0.065% 。

该研究证实了嵌入 HCSN 的聚合物膜应用于 VFB 的可行性，为储能设备用膜材料的选择提供了更多参考。随着研究的持续推进，有望进一步优化膜的性能，助力储能设备更好地服务于清洁和可再生能源领域。

引用信息：

Kang Huang, Shuhao Lin, Yu Xia, Yongsheng Xia, Feiyan Mu, Yuqin Lu, Hongyan Cao, Yixing Wang, Weihong Xing, Zhi Xu. Highly Conductive Proton Selectivity Membrane Enabled by Hollow Carbon Sieving Nanospheres for Energy Storage Devices. Engineering, 2023, 28(9): 69–78

开放获取论文:

https://doi.org/10.1016/j.eng.2022.11.008

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