论文标题：Ethylene Copolymerization with Linear and End-Cyclized Olefins via a Metallocene Catalyst: Polymerization Behavior and Thermal Properties of Copolymers

期刊：Engineering

DOI：https://doi.org/10.1016/j.eng.2023.07.001

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中国石化北京化工研究院吴长江、王伟等人的一项研究成果以 “Ethylene Copolymerization with Linear and End-Cyclized Olefins via a Metallocene Catalyst: Polymerization Behavior and Thermal Properties of Copolymers”（茂金属催化剂催化烯烃聚合反应的研究 —— 聚合物的聚集行为和热性能）为题发表于中国工程院院刊《Engineering》。该研究围绕茂金属催化剂催化乙烯与不同结构 α- 烯烃的共聚反应展开，深度挖掘聚合行为及共聚物热性能特征，为聚烯烃材料的研发提供了关键理论支撑。

聚烯烃作为日常生活中极为重要的合成高分子材料，其性能的优化一直是材料领域的研究热点。单中心催化剂，尤其是茂金属催化剂的出现，为烯烃聚合带来了新的契机。与传统Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂能赋予聚烯烃独特的结构和性能。然而，此前淤浆和气相聚合工艺限制了单中心催化剂优势的发挥，溶液聚合工艺则为新型共聚物的合成开辟了新途径。目前工业上用于溶液聚合的共单体种类有限，探索新型共单体对聚合物性能的影响意义重大。

研究团队以茂金属催化剂 Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂ 催化乙烯与直链烯烃、末端环化烯烃共聚。实验发现，由于“共单体效应”，所有共聚活性均高于乙烯均聚。不过，若考虑共单体分子量，转化频率（TOF）能更真实反映聚合情况。研究表明，乙烯与直链烯烃的共聚比与末端烯烃的共聚有更高的TOF和更低的共单体插入率。末端环化烯烃配位概率高但插入速率低，可能是因其端环化基团的特殊效应及环取代基的影响。

图1. 茂金属催化剂催化乙烯与末端环化或线型 α-烯烃的共聚。

通过13C 核磁共振等技术分析，研究人员发现所有共聚物呈随机分布，大部分共单体在聚合物链中孤立分布。在结晶性能方面，共单体的插入破坏了聚乙烯的结晶。研究人员定义了结晶破坏能力（CDC）参数，发现较长的直链烯烃和末端环化烯烃具有较强的CDC，且末端环化烯烃的轴向干扰对结晶影响更大。

该研究成果为深入理解烯烃共聚反应机理提供了新视角，对新型聚烯烃材料的设计与开发具有重要指导意义。未来，有望基于此研究成果，开发出更多高性能、多功能的聚烯烃材料，广泛应用于汽车、电子、包装等多个领域，推动相关产业的技术升级与发展。

引用信息：

Changjiang Wu, Minqiao Ren, Liping Hou, Shuzhang Qu, Xinwei Li, Cui Zheng, Jian Chen, Wei Wang. Ethylene Copolymerization with Linear and End-Cyclized Olefins via a Metallocene Catalyst: Polymerization Behavior and Thermal Properties of Copolymers. Engineering, 2023, 30(11): 93–99

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https://doi.org/10.1016/j.eng.2023.07.001

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